La invención se relaciona con la metalurgia del cobre y puede utilizarse para recuperar cobre de sus compuestos sulfurados en concentrados, matas y otros materiales. El método de recuperación de cobre a partir de compuestos sulfurados incluye la reducción de cobre con azufre sulfurado, mientras que el material de cobre sulfurado se carga con soda cáustica en la relación material: sosa cáustica, igual a 1: (0,5-2,0), y se calienta a una temperatura de 400-650 ° C dentro de 0,5-3,5 horas, la recuperación de cobre de sus compuestos de sulfuro está asegurada a temperaturas por debajo de su punto de fusión, excluyendo la formación de productos gaseosos que contienen azufre. 1 pestaña
La invención se relaciona con la metalurgia del cobre y puede utilizarse para recuperar cobre de sus compuestos sulfurados en concentrados, matas, etc.
Un método conocido para obtener cobre a partir de concentrados de sulfuro después de su tostado oxidativo (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Procesamiento complejo de materias primas de cobre y níquel. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988. P. 39), que se lleva a cabo "apretadamente" con el propósito de oxidación completa de sulfuros de cobre y hierro a sus óxidos:
El producto calcinado (calcinado o aglomerado) se somete a reducción cuando el material está completamente fundido. El coque se utiliza como agente reductor y combustible, para cuya combustión se suministra aire al horno. La temperatura del proceso es de 1300-1500°C. Se puede describir mediante las siguientes ecuaciones de reacción:
Los óxidos metálicos, principalmente cobre y hierro, se reducen:
La mayor parte de los óxidos de hierro interactúa con los fundentes, formando escoria fundida.
Actualmente, este método de recuperación de cobre se utiliza para procesar materias primas de cobre oxidadas y secundarias. Sus principales desventajas son:
1. El producto de la fundición de reducción es cobre negro que contiene hasta un 20% de impurezas (principalmente hierro).
2. La fundición de reducción se realiza con un alto consumo de coque caro y escaso (hasta un 20% de la masa de la carga).
3. La obtención de cobre metálico a partir de materiales sulfurados requiere la organización de una etapa de cocción.
4. Durante la precalcinación, se forma una gran cantidad de gases polvorientos que contienen azufre, cuya eliminación requiere importantes costos operativos y de capital.
Un método conocido para obtener cobre metálico a partir de una fusión de sus sulfuros, a altas temperaturas, por ejemplo, cuando se convierte mata blanca (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Complex procesamiento de materias primas de cobre y níquel. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988. P. 204, 215-216), cuando en el proceso de soplado de la masa fundida con aire, algunos de los sulfuros de cobre se oxidan con la formación de sus compuestos de oxígeno ferroso, que entran en reacciones redox con los sulfuros de cobre restantes con la formación de metal fundido y un producto gaseoso - dióxido de azufre. El proceso se describe mediante las siguientes ecuaciones de reacción:
Durante la interacción del sulfuro de cobre y su óxido (reacción 8), el sulfuro de azufre es un agente reductor de cobre y el ion de oxígeno interactúa con los productos de oxidación del azufre para formar un producto gaseoso (SO 2). Así, se crean condiciones favorables para la separación de los productos de reacción (8): fusión de cobre y dióxido de azufre.
Como resultado de la conversión, se obtiene cobre blíster con un contenido del elemento principal de 96-98%. La desventaja del método de recuperación de cobre es el uso de altas temperaturas (1300-1450°C) y la formación de productos gaseosos que contienen azufre.
El objetivo de la presente invención es recuperar el cobre de sus compuestos sulfurados a temperaturas por debajo de su punto de fusión, evitando la formación de productos gaseosos que contienen azufre.
Para lograr el resultado técnico especificado en el método propuesto para la recuperación de cobre a partir de compuestos sulfurados, incluida la reducción de cobre con azufre sulfurado, el material de cobre sulfurado se carga con soda cáustica (NaOH) en la relación material: NaOH, igual a 1 : (0,5-2,0), y se calienta a una temperatura de 400-650°C durante 0,5-3,5 horas. Las reacciones que acompañan a la reducción del cobre a partir de sus sulfuros se describen mediante las siguientes ecuaciones:
De acuerdo con la ecuación (9), el agente reductor del cobre es el sulfuro de azufre, que forma parte del compuesto (Cu 2 S). Además del cobre metálico, el producto de la reacción (9) es azufre elemental "lavado" de la superficie del metal en un fundido alcalino, en el que se desproporciona (10) con la formación de sulfuro y sulfato de sodio. Debido a la reacción de desproporción (10) y la alta estabilidad de los compuestos que contienen azufre recién formados en un ambiente alcalino, se excluye la posibilidad de procesos inversos de formación de sulfuro de cobre (9).
Las características más destacadas del método propuesto son:
El proceso se implementa en condiciones de temperaturas relativamente bajas (700-900°C menos que en los procesos de reducción de cobre existentes);
Los productos que contienen azufre no volátiles se forman en las condiciones de temperatura indicadas: sulfuro y sulfato de sodio.
Un rasgo característico del proceso es que la tasa de recuperación de cobre de sus sulfuros está influenciada por dos factores: la temperatura de su implementación y el consumo de álcali. Desde el punto de vista de la estequiometría, 1 g-mol de sulfuro de cobre involucrado en la reacción requiere 2 g-mol de NaOH, lo que en términos de masa es una relación de 1:0,5 (esta última se confirmó experimentalmente). En la práctica, lo más preferible es la relación de masa de 1:1, que proporciona una terminación cuantitativa de la reducción de cobre a partir de sulfuro en 2-2,5 horas en condiciones estáticas de implementación en el rango de temperatura de 550-650°C.
El método se lleva a cabo de la siguiente manera. El material de cobre sulfurado húmedo (15-17 %) (blanco mate, Cu 2 S) se mezcla con una cantidad dada de álcali (NaOH) en una retorta de acero, que se coloca en un horno de cuba calentado a una temperatura de 200-250° C. El contenido de la retorta se seca hasta que se elimina completamente la humedad, luego se eleva la temperatura a un valor predeterminado (400-650°C) y se mantiene durante un tiempo determinado (0,5-3,5 horas). Luego, la retorta se retira del pozo del horno, se enfría y el contenido se lixivia en agua. La suspensión se transfiere a un filtro para obtener una solución alcalina que contiene sulfuros y sulfatos de sodio y polvo de cobre metálico. El análisis de fase confirma la recuperación del 100% del cobre de su sulfuro.
El método se describe en los ejemplos.
Se colocaron muestras de materiales (reactivo Cu 2 S, mata blanca) con un peso de 100 g en una retorta de acero, se humedecieron y se mezclaron con 50-200 g de álcali seco (NaOH). La retorta se colocó en un horno eléctrico tipo cuba, su contenido se calentó a una temperatura de 250 ± 10 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos (hasta que se eliminó por completo la humedad), la temperatura se elevó a 400-650 °C. C y se mantuvo durante 0,5-3,5 horas, en este caso, el álcali se derritió, el cobre se redujo y el azufre se unió a compuestos de sulfuro con sodio. Durante la fusión se formó vapor de agua, que en todos los casos no contenía azufre y/o sus compuestos. Después de completar el tratamiento térmico, la retorta se retiró del horno y se enfrió. El contenido de la retorta se lixivió en agua. Después de filtrar, lavar la torta en el filtro y secar recibió un precipitado de cobre metálico (según análisis de fase de rayos X - 100% cobre).
Los modos de fusión y los resultados se dan en la tabla.
Como puede verse en la tabla, la reducción de cobre a partir de materiales sulfurados por fusión con soda cáustica (NaOH) se lleva a cabo a temperaturas entre 700 y 900 °C más bajas que en los procesos de reducción de cobre existentes, y el azufre, que interactúa con la masa fundida de NaOH, se concentra en ella.
Las ventajas del método propuesto para la recuperación de cobre a partir de compuestos sulfurados:
El proceso se implementa en condiciones de temperaturas relativamente bajas de 400-650°C;
Se forman productos que contienen azufre no volátiles: sulfuro y sulfato de sodio.
Un método para la recuperación de cobre a partir de compuestos sulfurados, incluyendo la reducción de cobre con azufre sulfurado, caracterizado porque el material de cobre sulfurado se carga con soda cáustica (NaOH) en una relación material:NaOH igual a 1:(0.5÷2.0) y se calienta a una temperatura de 400-650°C durante 0,5-3,5 horas.
Patentes similares:
La invención se relaciona con el campo del procesamiento de residuos. producción industrial y puede usarse para la producción pirometalúrgica de cobre ampollado a partir de materiales secundarios: desechos.
La invención se relaciona con la metalurgia del cobre y puede usarse para recuperar cobre de sus compuestos de sulfuro presentes en productos de sulfuro, tales como concentrados, matas. El método de recuperación de cobre a partir de productos de sulfuro se lleva a cabo en álcali fundido con agitación mecánica intensiva del sistema sólido-líquido con un mezclador de paletas. El proceso se lleva a cabo a una temperatura de 450-480°C durante 30-40 min burbujeando a través del sistema de oxígeno técnico, cuyo consumo es del 350-375% (peso) de la masa de azufre presente en el sulfuro original producto. El resultado técnico de la invención es la alta velocidad del proceso de metalización del cobre con exclusión de la sinterización del material. 2 ficha.
La invención se relaciona con la metalurgia del cobre y puede utilizarse para recuperar cobre de sus compuestos sulfurados presentes en productos sulfurados (por ejemplo, en concentrados, matas, etc.).
Un método conocido para obtener cobre metálico a partir de una fusión de sus sulfuros, a altas temperaturas, por ejemplo, al convertir mata blanca (procesamiento complejo de materias primas de cobre y níquel. Vanyukov A.V., Utkin N.I.: Chelyabinsk, Metallurgy, 1988, p. 204 , pp. 215-216), cuando en el proceso de soplado de la masa fundida con aire, algunos de los sulfuros de cobre se oxidan con la formación de sus compuestos de oxígeno de óxido, que entran en reacciones redox con los sulfuros de cobre con la formación de metal fundido y un producto gaseoso - dióxido de azufre. El proceso se describe mediante las siguientes ecuaciones de reacción:
Durante la interacción del sulfuro de cobre y su óxido (reacción 2), el sulfuro de azufre actúa como agente reductor del cobre a partir del oxígeno y los compuestos de sulfuro. La reacción es termodinámicamente posible y procede a una velocidad alta a una temperatura de 1300-1450°C con la formación de una masa fundida de cobre metálico y compuestos de oxígeno de azufre tetravalente con alta presión de vapor. Como resultado de la conversión, se obtiene cobre blíster con un contenido del elemento principal de 96-98%. El grado de metalización del cobre es del 96-98%.
Las desventajas del método de recuperación de cobre incluyen:
Uso de altas temperaturas (1300-1450°C);
Formación de productos gaseosos que contienen azufre.
Lo más cercano a lo reivindicado es un método de recuperación de cobre a partir de compuestos de sulfuro, cuando el material de sulfuro de cobre se carga con sosa cáustica en la proporción material: NaOH, igual a 1:(0,5÷2), y se calienta a una temperatura de 400-650ºC. °C durante 0,5-3,5 horas En este caso, se obtiene un fundido alcalino que contiene partículas dispersas de cobre metálico y un fundido alcalino, concentrando todo el azufre presente en el material sulfurado original en forma de sulfuros y sulfatos de sodio (Método de recuperación de cobre a partir de compuestos sulfurados (Patente RU 2254385 C1, IPC S22V 15/00). Como agente reductor del cobre a partir de compuestos sulfurados, actúa su propio azufre sulfurado que, como resultado de reacciones redox, se convierte en elemental y, en un ambiente alcalino, se desproporciona en sulfuro y sulfato:
Al recuperar el cobre de los compuestos sulfurados sintéticos y los contenidos en los materiales industriales (“mata blanca” y concentrado de separación de la mata de cobre), en las condiciones de implementación del prototipo, se realiza la sinterización de las partículas dispersas de cobre recién reducido a una temperatura de 500 ° C y superior con la formación de un sinterizado de metal monolítico. El fenómeno de la sinterización ralentiza el proceso de entrega del reactivo a la superficie de los granos de sulfuro que no han reaccionado y también existen dificultades en la etapa de descarga del cobre metálico de los aparatos de sinterización. Cuando la temperatura desciende a 450°C, no se observa sinterización, pero el proceso de reducción de cobre a partir de sulfuros se alarga mucho en el tiempo.
De acuerdo con lo anterior, la tarea de desarrollo fue asegurar una alta tasa de metalización de cobre a partir de productos sulfurados ("mata blanca", concentrado de cobre de separación de mata), excluyendo la sinterización del material.
Para lograr el resultado deseado, la reducción de cobre a partir de materiales sulfurados, se lleva a cabo en álcali fundido a una temperatura de 450-480 °C durante 30-40 minutos con agitación mecánica intensiva y burbujeo a través de la masa fundida de oxígeno técnico, en su consumo de 350-375% (peso) de la masa de azufre presente en el producto de sulfuro original.
Esta solución técnica está relacionada con:
Con una mezcla mecánica activa del álcali fundido y el material disperso que contiene sulfuros de cobre introducidos para la recuperación, lo que asegura una transferencia de calor eficiente en el sistema;
Con el suministro de oxígeno técnico a la masa fundida, lo que asegura una oxidación eficaz del sulfuro elemental y sulfurado acumulado a sulfato.
El consumo de oxígeno técnico es 350-375% (peso) de la masa de azufre presente en el material de sulfuro original. Todas las formas de azufre (S 2- ...S 5+) participan en las reacciones de oxidación con la formación de sulfato de azufre en el sistema. Las reacciones redox se completan en unos pocos minutos y, en consecuencia, el proceso de reducción de cobre se completa sin la formación de tortas. El cobre metálico resultante en forma de suspensión en la masa fundida de NaOH se puede descargar fácilmente del aparato. En los experimentos según el método propuesto, la velocidad del proceso aumentó varias veces en comparación con la implementación sin la introducción de oxígeno, y la duración del proceso no superó los 30 min con una metalización 100% de cobre.
Para excluir la sinterización del cobre metálico resultante, el proceso puede implementarse en el rango de temperatura de 450-480°C. El límite de temperatura superior garantiza la exclusión de la sinterización de partículas de cobre metálico, el inferior (450°C) está asociado con la necesidad de garantizar altas tasas de reacciones de oxidación de azufre.
El conjunto de características propuesto: la introducción de un sistema de material de cobre sulfurado - álcali de oxígeno industrial con un consumo dado de 350-375% en peso, a partir de la masa de azufre presente en el material de origen, mezcla mecánica activa de la masa fundida y la La implementación del proceso en el rango de temperatura de 450-480 ° C, proporciona una alta velocidad y la integridad de la recuperación de cobre a partir de materias primas de sulfuro. El aumento del consumo de oxígeno por encima de la cantidad especificada puede provocar la oxidación de la superficie de cobre recién reducida.
Cuando se implemente el proceso con la participación de materiales sulfúricos de cobre dispersos (concentrados, matas), se prevé preparar una carga en una proporción de álcali (NaOH): concentrado igual a 1,25 ÷ 1,5, y humedecer los materiales para evitar la ignición de sulfuros. La mezcla se seca y se carga en una retorta cilíndrica de acero de un horno eléctrico de cuba, con agitación mecánica con un mezclador de paletas. A una temperatura en la retorta de 450-480°C, se suministra oxígeno técnico a la masa fundida durante 30-40 minutos. El suministro de oxígeno se detiene. A través de la válvula inferior de la retorta, se vierte en el molde una masa fundida alcalina que contiene cobre metálico. Después de enfriar, la masa fundida se tritura en agua. La torta de cobre se separa de la solución alcalina por centrifugación.
El método se describe en los ejemplos.
Los productos que contienen compuestos de sulfuro de cobre - "mata blanca" (68,8% Cu, 9,15% Ni, 17,3% S) y concentrado de cobre de separación de mata (66,8% Cu, 4,17% Ni, 18, 1% S), con un peso de 100 g se sometieron a preparación por lotes con álcali (NaOH), cuya masa fue de 150 gy humedecida. La mezcla obtenida se cargó en una retorta equipada con agitación mecánica, colocada en un horno eléctrico de cuba. Con la agitación encendida, el contenido de la retorta se calentó a una temperatura predeterminada y se agitó a esta temperatura durante un cierto tiempo, después de lo cual el contenido de la retorta se descargó en el molde y, después de enfriarse, se lixivió en agua. Las tortas que contenían cobre obtenidas se analizaron por el método de fase de rayos X para determinar el contenido de cobre metálico.
Ejemplo 1 (por prototipo)
Temperatura de proceso 450°C. El tiempo de mezclado fue de 120, 180 y 240 minutos.
Los resultados de los experimentos se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 2 (según el método propuesto)
La temperatura del proceso se cambió en el intervalo de 400-500°C. Al alcanzar la temperatura deseada, se suministró oxígeno técnico al fundido en una cantidad de 300-400% (peso) de la masa de azufre en el producto de sulfuro original. El suministro de las cantidades de oxígeno anteriores se llevó a cabo durante 20-40 minutos. Después de un tiempo predeterminado, se detuvo el suministro de oxígeno.
Los resultados de los experimentos se muestran en la tabla 2.
Tabla 2 | ||||
Los resultados de los experimentos sobre la recuperación de cobre (ejemplo 2) | ||||
número de experiencia | Consumo de oxígeno, % de la masa de azufre en el producto inicial | Temperatura, °C | Tiempo de mezcla, min. | Grado de metalización del cobre, % |
"Blanco mate" | ||||
1 | 360 | 450 | 20 | 83,7 |
2 | 360 | 450 | 30 | 100 |
3 | 360 | 450 | 40 | 100 |
4 | 300 | 450 | 40 | 81,3 |
5 | 350 | 450 | 40 | 100 |
6 | 375 | 450 | 40 | 100 |
7 | 400 | 450 | 40 | 100 |
8 | 350 | 400 | 40 | 81,1 |
9 | 350 | 480 | 40 | 100 |
10 | 350 | 500 | sinterización de materiales | |
Concentrado de separación de mata de cobre | ||||
11 | 350 | 450 | 40 | 100 |
12 | 375 | 450 | 40 | 100 |
La Tabla 2 muestra que cuando el proceso se implementa bajo las condiciones establecidas (temperatura 450-480°C, consumo de oxígeno 350-375% (peso) de la masa de azufre en el producto de sulfuro original, duración 30-40 min), Es posible lograr una metalización del 100% del cobre a partir de la "estera blanca" (experimentos Nos. 2, 3, 5, 6, 9) y concentrado de cobre de separación de la mata (experimentos Nos. 11, 12). Bajando la temperatura a 400°C (experimento No. 7), reduciendo la cantidad de oxígeno suministrado (experimento No. 4), así como reduciendo la duración del contacto de fase (experimento No. 1) conducen a una disminución en el rendimiento de cobre metalico. Cuando la temperatura se elevó a 500°C, el material se sinterizó en la retorta.
Como puede verse en los ejemplos, el método propuesto proporciona una recuperación profunda de cobre a partir de productos sulfurados que contienen cobre, pero, a diferencia del prototipo, al implementar el método propuesto, este resultado se logra a una temperatura más baja (450-480 °C). ) y en menor tiempo (30-40 min).
Los productos metálicos de cobre obtenidos durante el procesamiento de materiales industriales (concentrados, matas) se envían para el refinado hidrometalúrgico de hierro, níquel y cobalto utilizando métodos conocidos, seguido de fusión anódica y refinado electrolítico para obtener lodos de alta calidad en términos de contenido de metales nobles.
Las soluciones alcalinas que contienen sulfato de azufre se alimentan a la evaporación con este último salado y separado de la solución alcalina. El sulfato de sodio es un producto comercial de la tecnología. El álcali, después de la evaporación del agua, vuelve al proceso nuevamente.
AFIRMAR
Un método para reducir el cobre a partir de productos sulfurados, incluido el calentamiento en álcali fundido a una temperatura de 450-480 °C durante 30-40 minutos, caracterizado porque la reducción se lleva a cabo con agitación mecánica intensiva y burbujeo a través del oxígeno técnico fundido en su consumo de 350-375 (% en peso) basado en la masa de azufre presente en el producto de sulfuro original.
Al extraer cobre de cenizas de pirita, desechos de fundiciones de cobre, vertederos de minas, así como de minerales de cobre oxidados, se obtienen soluciones diluidas. vitriolo azul(o cloruro de cobre). Las minas, formadas en las minas de cobre como resultado de la oxidación lenta del sulfuro de cobre con el oxígeno atmosférico, también representan una solución débil de sulfato de cobre. Dado que la concentración de estas soluciones débiles no es económica, el cobre se aísla de ellas mediante cementación70-71. Este proceso consiste en desplazar el cobre de soluciones con virutas de hierro y chatarra de hierro:
cobre2+ + Fe= Fe2+ + C
El potencial de electrodo del cobre es mucho más alto que el del hierro: en soluciones M que contienen iones Sc2+ o Fe^+ a temperatura normal y presión de hidrógeno 1 en es igual a +0.34 V para C, -0.44 para Her en. Por lo tanto, el hierro desplaza al cobre de la solución en forma de un lodo de metal delgado llamado cobre de cemento.
La cementación se lleva a cabo en un tanque revestido de acero o plomo, donde se carga chatarra de hierro limpia de suciedad y óxido. Luego se alimenta al tanque una solución diluida de sulfato de cobre. Para la precipitación completa del cobre, la solución no debe contener cantidades significativas de ácido sulfúrico. La concentración óptima de ácido sulfúrico es - 0,05% o alrededor de 5 Yu-3 g-mol/l 72. Con tal acidez, prácticamente no hay disolución de hierro con ácido sulfúrico y se asegura la eliminación más completa de cobre de la solución, hasta un contenido de Cu2 + de ~ 5 10-6 g-iones/l 73.
La solución diluida de sulfato de hierro formada como resultado de la cementación se drena al alcantarillado y otra porción de la solución inicial que contiene cobre se vierte en el reactor. El procesamiento de la misma carga de hierro se realiza 10-12 veces. Después de eso, se elimina el hierro restante y se descarga el cemento de cobre que se ha depositado en el fondo, que luego se lava de las partículas de hierro con ácido sulfúrico al 10-15% con agitación continua. Después de eliminar el hierro, el cobre se lava con agua hasta que se elimina por completo del ácido sulfúrico. El cobre de cemento lavado se obtiene en forma de pasta de color marrón rojizo; contiene 65-70% Cu, hasta 35% de humedad y aproximadamente 1% de impurezas, y se procesa en vitriolo azul utilizando los mismos métodos que la chatarra de cobre. La dispersión del cemento de cobre aumenta con el aumento del pH de la solución y con la disminución de la concentración de CUSO4 y C1~74 en ella. La cementación de cobre también se puede llevar a cabo en un lecho fluidizado de gránulos de hierro. Se ha desarrollado un método para extraer cobre del cemento por flotación78. El cobre en polvo se puede obtener a partir de soluciones ácidas de sales de cobre añadiéndoles polisacáridos solubles en agua (~1%) y tratándolos con un agente reductor gaseoso bajo presión, por ejemplo, hidrógeno a 30ºC. en y 140°76.
El cobre se puede recuperar de soluciones diluidas de CuSO< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.
Se han desarrollado métodos para la extracción de cobre a partir de soluciones diluidas mediante extracción con disolventes orgánicos.
Cuando el clorito de sodio interactúa con el cloro, se forma cloruro de sodio y se libera dióxido de cloro: 2NaC102 + C12 = 2NaCl + 2 CIO2 Anteriormente este método era el principal para la obtención de dióxido...
En la fig. 404 muestra un diagrama de la producción de diammonitro - fosfato (tipo TVA). El ácido fosfórico con una concentración de 40-42,5% P2O5 del colector 1 se suministra mediante la bomba 2 al tanque de presión 3, desde el cual se extrae continuamente ...
Propiedades fisicoquímicas Sulfato de amonio (NH4) 2S04 - cristales rómbicos incoloros con una densidad de 1,769 g/cm3. El sulfato de amonio técnico tiene un tinte gris amarillento. Cuando se calienta, el sulfato de amonio se descompone con la pérdida de amoníaco, convirtiéndose en ...
¿Cómo limpiar el cobre? La relevancia de este tema se explica por el hecho de que los productos elaborados con este metal han sido utilizados por la humanidad durante muchos siglos. Durante mucho tiempo, el valor de este metal fue tan alto que se equiparaba al oro. El desarrollo de tecnologías ha llevado al hecho de que fue posible reducir significativamente el costo de producción de cobre. Esto hizo posible hacer no solo joyas, sino también platos y artículos de interior de este metal. La gran popularidad de este metal y las aleaciones basadas en él se explica no solo por su efecto decorativo, sino también por sus características únicas: alta ductilidad, conductividad térmica, resistencia a la corrosión, etc.
Por qué los productos de cobre deben limpiarse regularmente
La limpieza regular de los utensilios de cobre y otros artículos hechos de este metal es necesaria porque durante la operación se oscurecen rápidamente o se cubren con una capa verde, una película de óxido. Los que se oxidan más activamente son los productos hechos de cobre y sus aleaciones, que a menudo se calientan durante el funcionamiento o se usan al aire libre. Los platos hechos de cobre, con uso activo, pierden rápidamente su brillo original y se desvanecen, su superficie puede volverse negra.
Las joyas de cobre se comportan de manera un poco diferente: primero pueden desvanecerse y perder su brillo, y luego volver a su apariencia original. Algunas personas creen que la apariencia de una pieza de joyería de cobre (como un brazalete) está influenciada por el bienestar de la persona que la usa todo el tiempo. Sin embargo, lo más probable es que esto se deba al hecho de que en el entorno externo con el que dicho producto está constantemente en contacto, la humedad, la presión y la temperatura cambian constantemente. Mientras tanto, muchos seguidores de la medicina alternativa recomiendan usar brazaletes de cobre a las personas que experimentan problemas con el sistema cardiovascular.
Los utensilios de cobre, que nuestros antepasados lejanos comenzaron a usar, todavía son muy apreciados por muchas amas de casa. Tal popularidad se explica por el hecho de que en los platos hechos de cobre, que se caracteriza por una alta conductividad térmica, todos los productos cocinados se calientan de manera uniforme y completa, y dicho calentamiento se produce en un corto período de tiempo. Mientras tanto, con el uso constante, los platos hechos de este metal pierden rápidamente su atractivo externo: se cubren con una capa de óxido, se vuelven opacos, se oscurecen y pierden su brillo original.
Si no lo limpia, liberará sustancias tóxicas, respectivamente, no será posible usarlo para cocinar. En el caso de que no sea posible limpiar dichos platos por todos los medios conocidos, es mejor no usarlos para el propósito previsto, para no dañar su salud. También debes tener en cuenta que los platos con manchas de óxido negro o verde en la superficie se ven impresentables, por lo que no decorarán tu cocina.
Métodos de limpieza efectivos.
Existen muchos métodos probados que le permiten limpiar productos de cobre incluso en casa. Vamos a familiarizarnos con los más efectivos de ellos.
Método 1Uno de los remedios caseros más económicos para limpiar objetos hechos de cobre es la salsa de tomate común. Para limpiar el cobre con una herramienta de este tipo, simplemente se aplica a la superficie a tratar y se deja actuar durante 1-2 minutos. Después de tal exposición, la salsa de tomate se lava con un chorro de agua tibia. Como resultado de este procedimiento, el brillo y el brillo del color originales volverán al producto de cobre.
Método #2También puede limpiar artículos de cobre en casa, si no están muy sucios, usando un gel para lavar platos normal. Para hacer esto, use una esponja suave sobre la que se aplica detergente. Enjuague con agua tibia corriente.
Método #3Este método de limpieza se utiliza si es necesario limpiar un producto de cobre de gran tamaño que no se puede colocar en ningún recipiente. La superficie de dicho objeto se limpia con medio limón. Para aumentar el efecto del jugo de limón sobre el cobre, puede limpiarlo con un cepillo con cerdas que tengan suficiente elasticidad.
Método #4Una herramienta como la "masa de vinagre" ayuda a darle al cobre su antiguo brillo. Prepáralo de la siguiente manera. En un recipiente especial, la harina de trigo y el vinagre se mezclan en proporciones iguales, lo que lleva la masa resultante a un estado homogéneo. Luego, la masa se aplica a un objeto hecho de cobre y se mantiene hasta que esté completamente seca. La costra que se forma después de que la mezcla se haya secado se quita con cuidado y la superficie de cobre se pule hasta que quede brillante con un paño suave.
Método #5hay un radical metodo efectivo productos de limpieza hechos de cobre, que se utiliza si su superficie está muy contaminada y no fue posible limpiarlos por otros medios.
- El vinagre se vierte en un recipiente de acero inoxidable especialmente preparado, que se mezcla con una pequeña cantidad de sal de mesa.
- El objeto a limpiar se coloca en la solución resultante y se prende fuego al recipiente.
- Después de que la solución de limpieza hierva, apague el fuego debajo del recipiente y déjelo en la estufa hasta que se enfríe por completo.
- Una vez que la solución se ha enfriado, se retira el producto a limpiar, se lava con agua tibia corriente y se seca su superficie.
Si está limpiando cobre con cualquiera de los métodos anteriores, asegúrese de cumplir estrictamente con las reglas de seguridad, haga todo el trabajo con guantes protectores y asegúrese de usar un respirador cuando trabaje con ácido acético.
Limpieza de monedas de cobre
Las monedas de cobre ya no se producen en nuestro tiempo, y muchos de estos artículos, que están en manos de la población, tienen un valor antiguo. Es por eso que la cuestión de cómo limpiar de manera efectiva y al mismo tiempo cuidadosamente tales monedas es bastante relevante.
Hay varias formas de restaurar el antiguo atractivo de las monedas de cobre. La elección de cada uno de ellos depende de la naturaleza y el grado de contaminación. Entonces, dependiendo del color de la placa formada en la superficie de la vieja moneda de cobre, puede limpiarla de una de las siguientes maneras.
- Si hay una capa amarillenta en la superficie de la moneda (esto indica que ha estado en contacto con un producto de plomo), entonces debe limpiarse con una solución de vinagre al 9%.
- Una placa de un color verde pronunciado se limpia con una solución de ácido cítrico al 10%.
- Las monedas de cobre también pueden tener una capa rojiza. Limpian dicha moneda sumergiéndola en una solución de amoníaco al 5% o en carbonato de amonio.
CONSERVACIÓN DE METALES NO FERROSOS
A menudo, en los sitios arqueológicos se encuentran metales no ferrosos: cobre, plata, plomo, estaño, oro y sus aleaciones. Estos metales se han utilizado en la fabricación de objetos de arte, monedas, adornos y diversos artículos para el hogar, como broches, herramientas de navegación, utensilios de cocina y pequeños herramienta de mano. Estos metales son más nobles que el hierro y en un entorno desfavorable se conservan mejor que las muestras de hierro. Quizá por ello se ha prestado tanta atención a su almacenamiento y se han desarrollado un gran número de métodos para su conservación. Sin embargo, los problemas de oxidación de cada uno de los metales en diferentes ambientes son muy diferentes. Aquí sólo se consideran técnicas aplicables a los problemas de los metales no corrosivos.
Como ya se mencionó, los metales no corrosivos a menudo están rodeados de depósitos. Sin embargo, es mucho más delgado en metales no ferrosos que en hierro. Por supuesto, los artefactos hechos de tales metales a menudo están rodeados por los mismos óxidos que los artefactos de hierro. Antes de procesar los artefactos metálicos, se deben tomar medidas preliminares de conservación, que incluyen: 1) documentación primaria 2) conservación 3) remoción de placa y 4) evaluación de artefactos. Manipulación de metales pertenecientes a cada uno de los grupos, es decir Se consideran por separado los metales de cobre, la plata y sus aleaciones, el estaño, el plomo y sus aleaciones, así como el oro y sus aleaciones.
CONSERVACIÓN DE METALES NO FERROSOS
En el mar, a menudo sucede encontrar una gran cantidad de artefactos de varios metales pegados entre sí. En tales casos, el material debe manipularse de manera que el metal más frágil quede totalmente protegido y, al mismo tiempo, no se dañen otros objetos metálicos o no metálicos adheridos a él. Dado que los artefactos de hierro se encuentran con mayor frecuencia, se presta más atención a las condiciones para la conservación del hierro. Sin embargo, los artefactos de oro, plata, estaño, latón, bronce, cobre y plomo, así como la cerámica, las herramientas de piedra, la cristalería, las herramientas de hueso, la tela y las semillas, a menudo se encuentran juntos en varias combinaciones. En algunos casos, el almacenamiento en agua dulce puede ser mejor. Después de ser dividido varios materiales , se colocan en el entorno de almacenamiento más adecuado para cada material. Si bien la cantidad mínima posible de artefactos de hierro debe mantenerse en una solución alcalina protegida contra el sol, dicha solución no es necesaria ni recomendada para otros artefactos metálicos. El cobre se corroe con soluciones ácidas y soluciones alcalinas concentradas. En soluciones alcalinas neutras o débiles, pasivados de cobre, la oxidación es perceptible por la película de óxido formada en la superficie. Se recomienda una solución al 5% de sesquicarbonato de sodio o carbonato de sodio. Una solución de carbonato de sodio al 5% con una acidez (pH) de 11,5 protegerá el cobre y la plata. La plata es estable en soluciones acuosas con cualquier valor de acidez y en el aire, ya que tal ambiente está desprovisto de agentes oxidantes. Dado que los cloruros no atacan al plomo ni a la plata, una vez que se han eliminado los óxidos, no es necesario colocarlos en una solución acuosa y se pueden secar inmediatamente. Sin embargo, antes de eliminar los óxidos adheridos, es mejor colocarlos en una solución adecuada para evitar que los óxidos se endurezcan y dificulten su eliminación. Es perfectamente seguro colocar objetos de plata en sesquicarbonato de sodio al 5% o carbonato de sodio, al igual que los artefactos de hierro. Cuando la plata se almacena en soluciones de cromato, se forma una película marrón de Ag2O, que puede eliminarse durante la conservación, pero por esta razón no se recomienda colocar artefactos de plata individuales en tales soluciones. En ocasiones, puede surgir la necesidad de colocar plata en una solución de cromato cuando se pega a un objeto de hierro. Es mucho más fácil ahorrar plomo, estaño y sus aleaciones. Se pueden mantener secos, pero como se indicó anteriormente, una vez que los óxidos de los metales se hayan secado, será mucho más difícil eliminarlos. Por lo tanto, se colocan en una solución acuosa. El plomo es atacado por soluciones acuosas que no contienen agentes pasivantes, especialmente agua blanda, agua desionizada o agua destilada. Por lo tanto, el plomo nunca debe conservarse en agua desionizada o destilada, ya que ambas son ligeramente ácidas y carecen de agentes pasivantes. Sin embargo, dado que el plomo es resistente a la corrosión en agua dura bicarbonatada (bicarbonato), dado que el bicarbonato es un pasivante, y el estaño y la aleación de estaño y plomo pasivan en soluciones alcalinas débiles, todos pueden almacenarse en agua del grifo ajustada a una acidez de 8- 10 añadiendo sesquicarbonato de sodio. Tanto el plomo como el estaño-plomo se pueden colocar en carbonato de sodio con una acidez de 11. 5, pero esta acidez es el límite de la zona de oxidación del estaño, por lo que no debe usarse para almacenar estaño. El estaño será resistente a la oxidación en soluciones alcalinas débiles que no contengan agentes oxidantes, pero al mismo tiempo reaccionará de manera completamente opuesta en soluciones alcalinas concentradas. Por lo tanto, cualquier solución alcalina con una acidez superior a 10 es potencialmente peligrosa. En términos generales, el estaño se puede almacenar de forma segura en el agua del grifo. El plomo, el estaño y el estaño-plomo no deben mantenerse en soluciones de cromato debido a su efecto oxidante, lo que da como resultado una película de cromato naranja en su superficie que es difícil de eliminar. En ausencia de un agente pasivante, un agente oxidante como el cromato puede dañar la muestra.
COBRE Y ALEACIONES DE COBRE
OXIDACIÓN DE METALES DE COBRE
El término "metal de cobre" se utiliza para definir todos los metales compuestos de cobre o aleaciones de cobre en las que el cobre es el metal base, como el bronce (una aleación de cobre y estaño) o el latón (una aleación de cobre, zinc y, a menudo, plomo). ). Este término no implica nada sobre el estado de valencia, a diferencia del cobre divalente o monovalente. Los metales de cobre son metales comparativamente nobles que a menudo permanecen ilesos en ambientes hostiles, incluida la exposición prolongada al agua salada, que a menudo oxida completamente el hierro. reaccionan con medioambiente para formar productos alternativos similares como el cloruro de cobre (CuCl), el cloruro cuproso (CuCl2), el óxido de cobre (Cu2O) y los carbonatos de cobre verde y azul, malaquita y azurita, estéticamente agradables (Gettens 1964: 550-557). En ambientes marinos (salados), los dos productos de oxidación del cobre que se forman con mayor frecuencia son el cloruro de cobre y el sulfuro de cobre. Sin embargo, las alternativas minerales (cambios) en las aleaciones de cobre, bronce y latón, pueden ser más complejas que en el cobre simple. El primer paso en la corrosión electroquímica del cobre y sus aleaciones es la formación de iones de cobre. Se combinan alternativamente con cloruro en el agua de mar para formar cloruro de cobre, el principal componente de la capa de óxido.
Cu? -¿mi? Cu+
Cu+ + Cl-? CuCl
Los cloruros de cobre son compuestos minerales altamente inestables. Una vez que los objetos de cobre se retiran y se exponen al aire, inevitablemente continúan oxidándose químicamente. Este proceso a menudo se denomina "enfermedad del bronce". En este caso, el cloruro de cobre se hidroliza en presencia de humedad y oxígeno para formar ácido clorhídrico y cloruro cuproso básico (Oddy y Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2 ? CuCl2. 3Cu(OH)2 + 2HCl
El ácido clorhídrico interactúa gradualmente con el metal no oxidado y forma más y más cloruro de cobre.
2Cu + 2HCl? 2CuCl + H2¬
Las reacciones continúan mientras haya metal. La conservación de objetos de cobre que contienen cloruro requiere que se detenga la exposición química a los cloruros eliminando los cloruros de cobre o convirtiéndolos en óxido de cobre inofensivo. De lo contrario, el artefacto colapsará por sí solo después de un cierto período de tiempo.
Los objetos de cobre en el agua de mar también se convierten en sulfuro de cobre y sulfuro cuproso (Cu2S y CuS) por las bacterias del sulfato (Gettens (1964: 555-556; North y MacLeod 1987: 82). En ambientes anaeróbicos, los productos de sulfuro de cobre suelen tener la oxidación más baja. estado, así como sulfuro de hierro y sulfuro de plata. Después de la extracción y la exposición al oxígeno, el sulfuro de cobre sufre una oxidación posterior y un aumento en el estado de oxidación, es decir, la transformación en sulfuro cuproso. La reacción química completa generalmente procede de la misma manera que en la glándula.
Cuando se eliminan los depósitos marinos, el cobre y los artefactos de cobre se recubren inevitablemente con un espesor variable de sulfuro de cobre en polvo negro, que tiene una apariencia desagradable. A veces, sin embargo, se pueden formar picaduras de corrosión en la superficie durante la corrosión, pero esto es más típico en las aleaciones de cobre, donde el estaño o el zinc se corroen predominantemente, dejando picaduras en la superficie. La capa de sulfuro de cobre no tiene un efecto dañino sobre el objeto después de que se retira del mar, a diferencia de los cloruros, principalmente desfiguran la forma y el tamaño del objeto. La corrosión por sulfuro se repara fácilmente y no causa problemas significativos para el conservador. Consulte North y MacLeod (1987) para obtener más información sobre la oxidación de cobre, bronce y latón en ambientes marinos (salados).
METALES DE COBRE
El término no específico "metales de cobre" se usa aquí para el cobre y las aleaciones dominadas por cobre, como el latón y el bronce, debido a la dificultad de distinguir los objetos de cobre, latón y bronce entre sí sin pruebas analíticas. En general, la composición exacta de la aleación importa poco, por lo que suelen manipularse de esta manera. Se debe tener cuidado solo con un alto porcentaje de plomo o estaño, ya que son metales anfóteros y se disuelven en soluciones alcalinas. Hay muchos métodos de tratamiento químico de cobre, bronce y latón, pero la mayoría de ellos no son adecuados para los metales de cobre del ambiente marino (salado). Para más información, consulte la bibliografía.
En ambientes marinos (salados), los dos productos de oxidación que se forman con más frecuencia son el cloruro de cobre y el sulfuro de cobre. Sin embargo, las alternativas minerales (cambios) en las aleaciones de cobre son más complejas que en el cobre simple. Una vez que el objeto de cobre se retira y se expone al aire, continúa oxidándose, un proceso llamado "enfermedad del bronce". En la "enfermedad del bronce", los cloruros de cobre del metal se vuelven muy inestables en presencia de humedad y oxígeno. Se hidrolizan para formar ácido clorhídrico y cloruro de cobre divalente básico. El ácido clorhídrico interactúa gradualmente con el metal no oxidado y forma más y más cloruro de cobre. Las reacciones continúan mientras haya metal. La conservación de los objetos de cobre que contienen cloruro requiere: 1) la eliminación de los cloruros de cobre, 2) la conversión de los cloruros de cobre en óxido de cobre inofensivo, 3) la prevención de la interacción química de los cloruros.
Ni el cloruro de cobre ni el sulfuro de cobre dan una pátina agradable a la superficie de los metales, por lo que no hay razón para conservarlo. De hecho, la mayoría del cobre, bronce o latón tiene un color oscuro debido al sulfuro, que a menudo le da al artículo el color del plomo o una aleación de estaño y plomo. El sulfuro de cobre estable solo cambia el color del cobre, lo que le da al metal un color antinatural y se lava fácilmente con solventes de limpieza disponibles comercialmente, ácido fórmico o ácido cítrico. En algunos casos, puede ser necesario eliminar mecánicamente los óxidos grandes y los productos de corrosión de la superficie del metal conservado. Esto es más fácil de hacer con objetos de cobre rescatados del mar, ya que los óxidos marinos forman una línea divisoria entre la superficie del objeto y las capas. Debido a la fragilidad del artefacto o para evitar dañar la superficie, después de eliminar los óxidos grandes, a menudo se dejan deliberadamente los óxidos adheridos a la superficie. Un cepillado mecánico suave y un enjuague con agua es todo lo que se puede necesitar para eliminar cualquier resto de placa. En otros casos, los óxidos adheridos se eliminan sumergiéndolos en ácido cítrico al 5-10% con tiourea al 1-4% añadida como inhibidor para evitar el grabado del metal (Plenderleith y Torraca 1968:246; Pearson 1974:301; North 1987:233) . Se debe tener cuidado ya que el ácido cítrico disuelve los compuestos de cobre. El artefacto se sumerge completamente en la solución hasta que se elimina la placa. Esto puede tomar de una hora a varios días. Durante este tiempo, la solución debe agitarse de vez en cuando para dispersar uniformemente la concentración de ácido.
Cuando la muestra es muy delgada, quebradiza, tiene detalles finos o está casi o completamente mineralizada, cualquier exposición al ácido puede ser perjudicial para ella. Por lo tanto, el artefacto se puede sumergir en una solución de hexametonio de sodio al 5-15% (Plenderleith y Werner 1971:255) para convertir las sales insolubles de calcio y magnesio en sales solubles que se pueden lavar.
Al observar los pasos preliminares necesarios al conservar objetos de cobre que contienen cloruro, es necesario prevenir los efectos químicos nocivos del cloruro. Esto se puede hacer por:
1. eliminar el cloruro de cobre
2. conversión de cloruro de cobre en óxido de cobre inofensivo
3. aislamiento de la muestra recubierta con cloruro de cobre del aire. Posibles métodos alternativos:
1. limpieza de galvanoplastia
2. limpieza por reducción electrolítica
3. ditionito alcalino
4. limpieza en seco
una. sesquicarbonato de sodio
b. carbonato de sodio
C. benzotriazol
Los primeros tres métodos ayudarán a eliminar el cloruro de cobre (CuCl) y devolver algunos de los productos de corrosión a un estado metálico. Sin embargo, se utilizan mejor en objetos con un núcleo de metal. Con un uso cuidadoso, es posible llevar el objeto a un estado estable y obtener formas lo más cercanas posible al original sin corrosión. apariencia. Si se usan incorrectamente, pueden quitar la capa de óxido hasta dejar el metal desnudo. Jedrzejewska (1963: 135) llama la atención sobre el hecho de que la eliminación de óxidos, especialmente por electrólisis, puede destruir información arqueológica importante como sellos, grabados y elementos decorativos, así como cambiar la forma original del objeto. Por lo tanto, los depósitos de óxidos en artefactos metálicos nunca deben eliminarse sin la suficiente experiencia y conocimiento. El tratamiento debe estar dirigido a preservar su condición mediante el uso de reducción electrolítica estrictamente controlada o el uso de ditionito alcalino. Estos dos métodos químicos no eliminan la capa de óxido. El lavado en una solución de sesquicarbonato de sodio elimina los cloruros, mientras que el benzotriazol y el óxido de plata aíslan los cloruros de cobre del aire. El tratamiento químico es aplicable a objetos grandes y fuertes, así como a objetos completamente mineralizados.
LIMPIEZA GALVÁNICA
Este procedimiento se lleva a cabo exactamente de la misma manera que para el hierro. Dado que este método lo considero obsoleto y aceptable solo bajo ciertas circunstancias, no tiene sentido describirlo más.
LIMPIEZA DE RECUPERACIÓN ELÉCTRICA
La reducción eléctrica de los metales de cobre se lleva a cabo exactamente de la misma manera que para el hierro. Como electrolito se puede utilizar sosa cáustica al 2% o carbonato de sodio al 5%. Este último es el más utilizado, aunque se puede lograr un resultado aceptable usando ácido fórmico al 5% como electrolito, siguiendo las instrucciones dadas para el procesamiento de la plata. Se puede usar un ánodo de acero dulce, pero cuando se usa ácido fórmico como electrolito, se debe usar un ánodo de acero inoxidable 316 o titanio platinado. Los mismos esquemas se utilizan para el hierro y la plata.
El tiempo de electrólisis es más corto en comparación con los objetos de hierro que contienen cloruro comparables. Por ejemplo, los artículos pequeños, como las monedas, requieren solo unas pocas horas, mientras que los artículos más grandes, como los cañones, pueden tardar varios meses. No se dispone de datos precisos sobre la densidad de corriente eléctrica. Plenderleith y Werner (1971: 198) afirman que la densidad de corriente no debe caer por debajo de 0,02 amperios por centímetro cuadrado para evitar la deposición de una película de cobre rosa anaranjado sobre la muestra. Además de estas líneas, Pearson (1974:301-302) advierte acertadamente que cuando se limpia electrolíticamente, se debe tener especial cuidado con el bronce mineralizado del fondo marino para no dañar la superficie cuando se libera gas hidrógeno. Para varios objetos, generalmente se aplica una densidad de corriente dentro de los límites dados, además de excederlos significativamente. North (1987:238) recomienda usar el método de liberación de hidrógeno energizado descrito para el hierro. En general, el mismo procedimiento se aplica al hierro. La principal diferencia es que los metales de cobre requieren tiempos de procesamiento más cortos. Después de la limpieza electrolítica y en seco, los metales de cobre deben someterse a varios lavados calientes en agua desionizada. Dado que el cobre se deslustra en el agua, Pearson (1974:302) recomienda lavarlo varias veces en etanol desnaturalizado. Cuando se lava con agua, la película opaca de óxido se puede quitar con ácido fórmico al 5% o pulir con pasta de bicarbonato de sodio.
Después del lavado, los objetos de cobre se deshidrogenan en acetona, después de lo cual se cubren con una película protectora, como acrílico puro. Aerosol de acrílico transparente Krylon disponible comercialmente No. Se recomienda 1301 por su facilidad de aplicación, vida útil y disponibilidad. Se recomienda el procedimiento de Pearson (1974:302) de mezclar 3% de benzotriazol en etanol (al lavar el objeto) como inhibidor (retardador) para combatir la enfermedad del bronce, y luego recubrir con acrílico puro que contiene un inhibidor de benzotriazol (Incralac). La misma composición protectora se puede preparar agregando benzotriazol al 3% a una solución de acetato de polivinilo (V15) en etanol.
DITIONITA ALCALINA
Este método fue creado para fortalecer la plata mineralizada. Desde entonces, también se ha encontrado que es efectivo en objetos de cobre. Ver la descripción completa en la sección "Plata". El tratamiento destruye la pátina, pero elimina eficazmente todos los cloruros en el menor tiempo posible, y también devuelve a algunos productos de corrosión del cobre a un estado metálico.
TRATAMIENTO QUÍMICO
Muchos especímenes de cobre afectados por cloruro, como los bronces muy patinados con la "enfermedad del bronce", los bronces altamente mineralizados con o sin cloruro de cobre, los bronces sin un núcleo de metal fuerte y los bronces con partes decorativas mineralizadas, no pueden someterse a ninguna técnica de restauración. Para tales objetos, se utilizan tres procedimientos para estabilizar el artefacto, dejando intactas las capas de óxido. Este es un tratamiento con: 1.sesquicarbonato de sodio, 2.carbonato de sodio y 3.benzotriazol.
sesquicarbonato de sodio
Los elementos de cloruro de cobre en el metal de cobre y sus aleaciones son insolubles y no pueden eliminarse mediante lavado con agua solamente. Cuando el bronce u otras aleaciones de cobre se colocan en una solución de sesquicarbonato de sodio al 5 %, los iones de hidroxilo de la solución alcalina reaccionan químicamente con cloruros de cobre insolubles para formar óxidos de cobre y neutralizar cualquier subproducto de ácido clorhídrico formado durante el proceso de hidrólisis para formar sodio soluble. cloruros (Organ 1963b: 100; Oddy y Hughes 1970; Plenderleith y Werner 1971: 252-253). Los cloruros se eliminan con cada cambio de solución. El lavado secuencial continúa hasta la eliminación completa de los cloruros. Luego, el objeto debe lavarse en varios baños de agua desionizada hasta que la acidez en el último baño se vuelva neutral.
En la práctica, los productos de corrosión superficial se eliminan mecánicamente de la superficie de los objetos metálicos antes de que el objeto se coloque secuencialmente en baños con sesquicarbonato de sodio al 5 % mezclado con agua del grifo en los primeros baños y con agua desionizada en los baños posteriores. Si la contaminación por cloruro es significativa, se puede usar agua del grifo hasta que el nivel de Cl- en la solución sea igual al nivel de Cl- en el agua del grifo. Luego, el agua debe reemplazarse con agua desionizada. Este procedimiento es muy económico en los casos en que los objetos requieren procesamiento mensual.
Al principio, los baños se cambian semanalmente; entonces el intervalo aumenta. Los niveles de cloruro se controlan mediante la prueba cuantitativa de nitrato de mercurio (II) descrita en la sección de hierro, que permite al conservador determinar exactamente con qué frecuencia cambiar la solución. En lugar de la prueba cuantitativa de cloruro, se puede usar la prueba cualitativa de nitrato de plata (1) ya descrita para determinar cuándo la solución está libre de cloruros. El proceso de limpieza es lento y puede llevar meses y, en algunos casos, incluso años.
A la inmersión en sesquicarbonato de sodio le sigue un lavado en varias aguas destiladas o desionizadas hasta que la acidez del último baño sea neutra. Luego, el objeto se deshidrata en acetona o una solución acuosa de alcohol y se recubre con laca acrílica transparente o parafina microcristalina. Para aumentar la resistencia a la corrosión, se puede agregar benzotriazol al alcohol de secado o incluso al barniz.
A menudo se elige el tratamiento con sesquicarbonato de sodio porque, a diferencia de otros métodos de limpieza, no elimina la pátina verde de los objetos de cobre. Sin embargo, los efectos secundarios, como la formación de depósitos de malaquita azul verdosa en la superficie del objeto, pueden realzar el color de la pátina. Si esto sucede, se debe retirar el objeto de la solución y eliminar los depósitos. En algunos objetos de bronce, hay un oscurecimiento superficial notable que oculta la verdadera pátina verde y es difícil de eliminar. Este oscurecimiento es un signo de la formación de óxido de cobre negro y es inherente a algunas aleaciones de cobre.
Lavado en carbonato de sodio
El lavado en sesquicarbonato de sodio, como se describió anteriormente, es un procedimiento estándar para artefactos de cobre quebradizos afectados por cloruro, así como para artefactos que tienen una pátina que es deseable conservar. Sin embargo, en la práctica, los conservadores han notado que a menudo realza el color de la pátina, haciendo que adquiera un color azul más intenso. En otros casos, oscurece u oscurece significativamente la pátina. Recientemente, Weisser (1987:106) comentó:
Si bien el tratamiento con sesquicarbonato de sodio parece ideal porque no es necesario eliminar las capas externas de óxido mientras se elimina el cloruro de cobre, se han encontrado varios inconvenientes. Primero, el procesamiento puede demorar más de un año antes de que se convierta el cloruro de cobre. Este hecho exacerba aún más otras deficiencias. Se ha encontrado que el sesquicarbonato de sodio (carbonato doble) forma un ion complejo (poliatómico) con el cobre y, por lo tanto, elimina preferentemente el cobre del metal restante (Weisser 1975). Potencialmente, esto puede ser estructuralmente peligroso a largo plazo. También se ha encontrado que se forma en la pátina una mezcla de carbonatos que incluye calconatronita, un dihidroxocarbonato de cobre y sodio hidratado azul verdoso, y también parece reemplazar las sales de cobre en la pátina (Horie y Vint 1982). Esto contribuye a un cambio de color de malaquita verde a azul-azul, que en muchos casos no es deseable. En los objetos examinados por el autor, se encontró un color azul verdoso en la sección transversal de la costra de corrosión externa, yendo a la base metálica, por lo que Weiser (1987:108) concluyó:
La estabilización del bronce arqueológico que se está corroyendo activamente sigue siendo un problema difícil para los conservadores. EN tiempo dado no existe una herramienta de procesamiento perfecta. procesamiento preliminar El carbonato de sodio, junto con el tratamiento estándar con benzotriazol, brinda otra opción al conservador que enfrenta el problema de estabilizar el bronce. Aunque este tratamiento ha tenido éxito donde otros han fallado, debe usarse con precaución hasta que las deficiencias identificadas puedan investigarse más a fondo. El bronce que no se puede estabilizar con este método debe almacenarse o exponerse en un ambiente con una humedad relativamente baja. En general, se recomienda que todos los bronces se almacenen en un ambiente con humedad relativamente baja siempre que sea posible, ya que no se ha demostrado el efecto a largo plazo del tratamiento contra la "enfermedad del bronce". Weiser cree que si los tratamientos previos con BTA (benzotriazol) no han tenido éxito, entonces se debe realizar un tratamiento con 5% w/o de carbonato de sodio en agua destilada. El carbonato de sodio elimina los cloruros de cobre y neutraliza el ácido clorhídrico en los baches. El carbonato de sodio, a diferencia del sesquicarbonato de sodio, que es un carbonato doble y actúa como agente complejante con el cobre, reacciona con los metales de cobre con relativa mayor facilidad. Sin embargo, en algunos casos puede ocurrir alguna decoloración de la pátina.
Benzotriazol
El uso de benzotriazol (BTA) se ha vuelto habitual en cualquier conservación de metales de cobre, siguiendo el proceso de estabilización y anticipándose al aislamiento final. En algunos casos este puede ser el único tratamiento, pero en la conservación de objetos marinos de cobre, se suele utilizar como paso final además de otros tratamientos como la reducción electrolítica o el lavado alcalino, que pueden eliminar casi todos los cloruros. En este método de purificación (Madsen 1967; Plenderleith y Werner 1971:254), el benzotriazol forma un compuesto insoluble, compuesto complejo con iones de cobre divalentes. La deposición de este compuesto insoluble sobre los cloruros de cobre forma una barrera contra la humedad que puede activar los cloruros de cobre y provocar la "enfermedad del bronce". El tratamiento no elimina los cloruros de cobre del artefacto, sino que solo forma una barrera entre los cloruros de cobre y la humedad atmosférica.
El proceso consiste en sumergir el objeto en benzotriazol al 1-3% disuelto en etanol o agua. Para artefactos que han estado en agua dulce, este puede ser el único tratamiento necesario. Se lleva a cabo para evitar futuras corrosiones o decoloraciones de la pátina. El benzotriazol generalmente se disuelve en agua, pero también se puede usar etanol. Para más información ver Green (1975), Hamilton (1976), Merk (1981), Sease (1978) y Walker (1979). El benzotriazol forma un compuesto complejo insoluble con iones de cobre divalentes. La deposición de este compuesto insoluble sobre los cloruros de cobre forma una barrera contra la humedad que puede activar los cloruros de cobre y provocar la "enfermedad del bronce". Se ha encontrado que cuando el artefacto se deja en benzotriazol durante al menos 24 horas, el benzotriazol al 1 % mezclado con agua desionizada (D.I.) funciona tan bien como soluciones más fuertes. Para tiempos de tratamiento más cortos, se recomienda usar benzotriazol al 3% mezclado con agua o etanol. La principal ventaja del etanol es que penetra en surcos y grietas mejor que el agua. En los casos de tratamiento a corto plazo con benzotriazol, es preferible utilizar etanol. En la mayoría de los casos, los mejores resultados se obtienen si la muestra se sumerge en la solución al vacío durante 24 horas. Al retirarlo, el objeto se limpia con un paño empapado en etanol para eliminar cualquier residuo de benzotriazol. Entonces el artefacto se puede dejar en el aire. Si se produce alguna nueva corrosión, el proceso se repite hasta que desaparece la reacción dañina. Las pruebas en el Museo Británico (Plenderleith y Werner 1971: 254) han demostrado que en presencia de una "enfermedad del bronce" activa, todos los intentos de estabilizar el objeto con benzotriazol pueden fallar debido a la distribución generalizada de cloruro de cobre CuCl en las capas de óxido. Muchos conservadores han observado que cuando se procesan artefactos de cobre encontrados en el mar, se puede lograr una mejor estabilidad a largo plazo mediante la eliminación de cloruros mediante lavado con sesquicarbonato de sodio o carbonato de sodio, seguido de la aplicación de benzotriazol y un aislante final como Krylon. Clear Acrylic 1301. Cabe destacar que el tratamiento con benzotriazol no elimina el cloruro de cobre del artefacto, sino que solo forma una barrera entre los cloruros de cobre y la humedad atmosférica. Por lo tanto, los artefactos muy afectados por el cloruro, como los objetos de cobre/latón/bronce que se encuentran en el mar, deben tratarse en combinación con los demás procedimientos descritos anteriormente. El maquinado solo con este método no siempre es exitoso, pero, en combinación con otros métodos, es una parte estándar del maquinado de cobre o aleaciones de cobre. El benzotriazol es un carcinógeno, por lo que debe evitarse el contacto con la piel o la inhalación del polvo.
ACABADOS Y AISLAMIENTOS
Después de la limpieza electrolítica o química, los objetos deben pasar por una serie de lavados con agua caliente desionizada. Dado que el cobre se deslustra en el agua, Pearson (1974:302) recomienda lavarlo en varios baños de etanol desnaturalizado. Cuando se lava con agua, el deslustre se puede eliminar con ácido fórmico al 5 % o se puede pulir con una pasta húmeda de bicarbonato de sodio (bicarbonato de sodio).
Después del lavado, los objetos de cobre deben pulirse al nivel requerido, tratarse con benzotriazol, deshidratarse en acetona y rociarse con una capa protectora de acrílico puro. Debido a la facilidad de aplicación, durabilidad y disponibilidad, se recomienda Krylon Clear Acrylic Spray #1301, que es Acryloid B-66 en tolueno. Para una protección adicional, el benzotriazol puede mezclarse con Acryloid B-72 o acetato de polivinilo y aplicarse con una brocha al artefacto. Se puede usar cera microcristalina, pero en la mayoría de los casos no tiene ninguna ventaja sobre los acrílicos.
CONCLUSIÓN
Los métodos de procesamiento descritos aquí son efectivos para todos los artefactos que contienen cobre extraídos del lecho marino. Cada método es efectivo hasta cierto punto y se prefiere para ciertos artefactos. De los métodos de conservación discutidos en esta sección, solo la reducción eléctrica, el ditionito alcalino y el lavado alcalino pueden eliminar los cloruros de cobre. Por esta razón, proporcionan la protección más duradera. A menudo se evita el método de limpieza de aleaciones de cobre, latón y objetos de bronce mediante reacondicionamiento eléctrico, ya que elimina la hermosa pátina y puede contribuir a la decoloración debido a la electrodeposición del cobre contenido en compuestos corrosivos sobre la superficie de la aleación metálica. Mi experiencia y la aplicación aparentemente exitosa de la recuperación eléctrica a una gran cantidad de artefactos de cobre y bronce muestra claramente que la electrólisis es el medio más rápido, eficiente y duradero para tratar objetos de cobre, latón y bronce del ambiente marino. Esta afirmación es especialmente cierta para objetos grandes como cañones.
El uso de carbonato de sodio o sesquicarbonato de sodio se ve obstaculizado por tiempos de procesamiento extremadamente largos. El tratamiento previo con carbonato de sodio y el tratamiento posterior con benzotriazol pueden dar resultados satisfactorios, pero se deben realizar más experimentos antes de poder llegar a una conclusión final. También se puede decir de antemano que se obtuvieron buenos resultados al usar una solución alcalina de ditionito en el procesamiento de aleaciones de cobre. Este método, al igual que la reducción eléctrica, tiene la propiedad de reducir el retorno de los productos de cobre corrosivos al estado metálico y, al igual que el lavado alcalino, elimina los cloruros solubles. Este método de procesamiento puede ser útil tanto para artefactos de cobre como de plata, para los cuales se desarrolló originalmente. Independientemente del método de procesamiento, la aplicación de benzotriazol es una parte integral del procesamiento de artefactos metálicos de cobre. En la mayoría de los casos, si el artefacto se trata eficazmente con cualquiera de los métodos anteriores tratados con benzotriazol, aislado con un acrílico como Krylon 1301 Clear Acrylic y almacenado en condiciones adecuadas, el artefacto permanecerá en un estado estable.