Cea mai importantă realizare a TCP este o bună explicație a motivelor pentru o culoare sau alta a compușilor complecși. Înainte de a încerca să explicăm motivul apariției culorii în compușii complecși, ne amintim că lumina vizibilă este radiația electromagnetică, a cărei lungime de undă se află în intervalul de la 400 la 700 nm. Energia acestei radiații este invers proporțională cu lungimea de undă:
E = h×n = h×c/l
Energie 162 193 206 214 244 278 300
E, kJ/mol
Lungime de undă 760 620 580 560 490 430 400
Se dovedește că energia divizării nivelului d de către câmpul de cristal, notă cu simbolul D, are o mărime de același ordin ca și energia unui foton de lumină vizibilă. Prin urmare, complexele de metale de tranziție pot absorbi lumina în regiunea vizibilă a spectrului. Fotonul absorbit excită electronul de la nivelul de energie inferior al orbitalilor d la mai mult nivel inalt. Să explicăm ce s-a spus în exemplul 3+. Titanul (III) are doar 1 d-electron, complexul are un singur vârf de absorbție în regiunea vizibilă a spectrului. Intensitatea maximă este de 510 nm. Lumina cu această lungime de undă face ca electronul d să se deplaseze de la nivelul de energie inferior al orbitalilor d la cel superior. Ca urmare a absorbției radiațiilor, molecula substanței absorbite trece de la starea fundamentală cu o energie minimă E 1 la o stare de energie mai mare E 2 . Energia de excitație este distribuită pe nivelurile vibraționale ale energiei individuale ale moleculei, transformându-se în energie termică. Tranzițiile electronice cauzate de absorbția unor cuante strict definite de energie luminoasă sunt caracterizate prin prezența unor benzi de absorbție strict definite. Mai mult, absorbția luminii are loc numai atunci când energia cuantumului absorbit coincide cu diferența de energie DE dintre nivelurile de energie cuantică în starea finală și inițială a moleculei absorbante:
DE \u003d E 2 - E 1 \u003d h × n \u003d h × c / l,
unde h este constanta lui Planck; n este frecvența radiației absorbite; c este viteza luminii; l este lungimea de undă a luminii absorbite.
Când o probă dintr-o substanță este iluminată de lumină, razele tuturor culorilor care nu sunt absorbite de eșantion intră în ochiul nostru reflectată de ea. Dacă eșantionul absoarbe lumina de toate lungimile de undă, razele nu sunt reflectate de ea și un astfel de obiect ne pare negru. Dacă proba nu absoarbe deloc lumina, o percepem ca fiind albă sau incoloră. Dacă eșantionul absoarbe toate razele, cu excepția portocaliului, atunci apare portocaliu. O altă opțiune este, de asemenea, posibilă - eșantionul poate apărea portocaliu chiar și atunci când razele de toate culorile, cu excepția albastrului, intră în ochiul nostru. În schimb, dacă proba absoarbe doar raze portocalii, aceasta apare albastră. Albastrul și portocaliul sunt numite culori complementare.
Secvența de culori spectrale: la fiecare despre hotnik și face h nat, G de Cu merge f azan - la roșu, despre gamă, și galben, h verde , G albastru, Cu albastru , f Violet.
Pentru aquacomplex 3+, valoarea numerică a lui D dist. \u003d 163 kJ / mol corespunde limitei radiației roșii vizibile, prin urmare, soluțiile apoase de săruri Fe 3+ sunt practic incolore. Hexacianoferratul (III) are D div. = 418 kJ/mol, care corespunde absorbției în partea albastru-violet a spectrului și reflectării în galben-portocaliu. Soluțiile care conțin ioni de hexacianoferat (III) sunt colorate în galben cu o nuanță portocalie. Valoarea D dist. 3+ este mic în comparație cu 3-, ceea ce reflectă energia de legare nu foarte mare a Fe 3+ -OH 2 . Energia mare de divizare a lui 3- indică faptul că energia de legare a Fe 3+ -CN este mai mare și, prin urmare, este nevoie de mai multă energie pentru a separa CN. Din datele experimentale se știe că moleculele de H 2 O din sfera de coordonare 3+ au o durată medie de viață de aproximativ 10 -2 s, iar complexul 3- scindează liganzii CN - extrem de lent.
Să luăm în considerare câteva exemple care ne permit să rezolvăm problemele legate de utilizarea TCP.
Exemplu: ionul complex trans-+ absoarbe lumina în principal în regiunea roșie a spectrului - 640 nm. Care este culoarea acestui complex?
Soluţie: deoarece complexul luat în considerare absoarbe lumina roșie, culoarea sa ar trebui să fie complementară cu roșu - verde.
Exemplu: ionii A1 3+ , Zn 2+ și Co 2+ se află în mediul octaedric al liganzilor. Care dintre acești ioni pot absorbi lumina vizibilă și, prin urmare, ni se pare colorat?
Soluţie: ionul A1 3+ are configurația electronică . Deoarece nu are electroni d exteriori, nu este colorat. Ionul Zn 2+ are o configurație electronică - 3d 10 . În acest caz, toți orbitalii d sunt umpluți cu electroni. Orbitalii d x 2– y2 și d x 2 nu pot accepta un electron excitat de la nivelul energetic inferior al orbitalilor d xy , d yz , d xz . Prin urmare, complexul Zn 2+ este, de asemenea, incolor. Ionul de Co 2+ are o configurație electronică - d 7 . În acest caz, un electron d se poate muta de la nivelul inferior de energie al orbitalilor d xy , d yz , d xz la nivelul superior de energie al orbitalilor d x 2– y2 și d x 2. Prin urmare, complexul ionului Co 2+ este colorat.
Exemplu: cum să explic de ce culoarea complexelor diamagnetice 3+ , 3+ , 3– este portocalie, în timp ce culoarea complexelor paramagnetice 3– , 0 este albastră?
Soluţie: culoarea portocalie a complexelor indică absorbția în partea albastru-violet a spectrului, adică. în regiunea lungimilor de undă scurte. Astfel, diviziunea pentru aceste complexe este o valoare mare, ceea ce asigură că acestea aparțin unor complexe cu spin scăzut (D>P). Împerecherea electronilor (configurația d 6, toți cei șase electroni de la subnivelul t 2g) se datorează faptului că liganzii NH 3 , en, NO 2 - aparțin părții drepte a seriei spectrochimice. Prin urmare, ele creează un câmp puternic în timpul formării complexe. Colorarea celui de-al doilea grup de complexe în albastru înseamnă că acestea absorb energie în galben-roșu, adică. parte a spectrului cu lungime de undă lungă. Deoarece lungimea de undă la care complexul absoarbe lumina determină cantitatea de divizare, putem spune că valoarea lui D în acest caz este relativ mică (D<Р). Это и понятно: лиганды F – и H 2 O находятся в левой части спектрохимического ряда и образуют слабое поле. Поэтому энергии расщепления D в данном случае недостаточно для спаривания электронов кобальта (III) и электронная конфигурация в этом случае - t 4 2g ,е 2 g , а не t 6 2g e 0 g .
Exemplu: folosind teoria câmpului cristalin, explicați de ce ionul complex este incolor într-o soluție apoasă, iar 2 este colorat în verde?
Soluţie : complexul - este format din cationul de cupru Cu + cu configurația electronică 3d 10 4s 0 , toți orbitalii d sunt umpluți, transferul de electroni este imposibil, prin urmare soluția nu este colorată. Complexul 2- este format din cationul Cu 2+, a cărui configurație electronică este 3d 9 4s 0 , deci există un loc liber la subnivelul d–. Tranziția electronilor la absorbția luminii la subnivelul d determină culoarea complexului. Acvacomplexele de cupru (II) sunt albastre în soluție apoasă, introducerea ionilor de clorură în sfera interioară a complexului duce la formarea unui complex de liganzi amestecați, care face ca soluția să își schimbe culoarea în verde.
Exemplu: Folosind metoda legăturilor de valență, ținând cont de teoria câmpului cristalin, determinați tipul de hibridizare a atomului central și preziceți forma geometrică a complexelor:
- + -
Soluţie: alegem dintre complecșii indicați compușii formați din E+, aceștia sunt:
+ - 3-
- + .
Legătura chimică din aceste complexe se formează conform mecanismului donor-acceptor, donatorii de electroni sunt liganzi: molecule de amoniac și ionii de cianura (liganzi monodentati) și ionii tiosulfat (ligand bidentat). Acceptorul de electroni este cationul E +. Configurație electronică (n-1)d 10 ns 0 np 0 . Orbitalii exteriori ns și np participă la formarea a două legături cu liganzi monodentați, tipul de hibridizare a atomului central este sp, forma geometrică a complexelor este liniară, nu există electroni nepereche, ionul este diamagnetic. La formarea a patru legături donor-acceptor cu un ligand bidentat, un orbital s și trei orbitali p ai atomului central participă la MHS, tipul de hibridizare este sp 3 , forma geometrică a complexului este tetraedrică, există nu sunt electroni nepereche.
Al doilea grup de complexe:
- - - 3+
format dintr-un ion de aur (III), a cărui configurație electronică este 5d 8 6s 0. Liganzii implicați în formarea complexelor pot fi împărțiți în cei slabi: ioni de clorură și bromură, și cei puternici: ioni de amoniac și cianuri, în conformitate cu seria spectrochimică a liganzilor. Conform regulii lui Hund, există doi electroni nepereche pe orbitalii 5d și sunt reținuți în timpul formării legăturilor donor-acceptor cu liganzi cu câmp slab. Pentru formarea legăturilor, cationul de aur oferă un orbital 6s și trei orbitali 6p. Tipul de hibridizare a atomului central sp 3 . Structura spațială a ionului complex este tetraedrică. Sunt doi electroni nepereche, complexul este paramagnetic.
Sub influența liganzilor puternici de câmp, împerecherea electronilor ionului de aur (III) are loc odată cu eliberarea unui orbital 5d. Un orbital 5d-, unul 6s- și doi 6p-orbitali ai atomului central participă la formarea a patru legături donor-acceptor. Tip de hibridizare dsp 2. Aceasta conduce la o structură planar-pătrată a ionului complex. Nu există electroni nepereche, complexele sunt diamagnetice.
Culoarea solutiei complexe depinde de compozitia, structura ei si este determinata de lungimea de unda l max corespunzatoare maximului benzii de absorbtie, de intensitatea benzii, in functie de interzicerea tranzitiei electronice corespunzatoare din punct de vedere cuantico-chimic, smering-ul. a benzii de absorbție, în funcție de o serie de parametri, cum ar fi structura electronică a complexului, intensitatea mișcării termice în sistem, gradul de distorsiune a formei geometrice regulate a poliedrului de coordonare etc.
Exemplul 1. Determinați încărcătura agentului de complexare din compusul NO2. Denumiți această conexiune.
Soluţie
Sfera exterioară a CS constă dintr-un anion NO, prin urmare, sarcina întregii sfere interioare este +1, adică + . Sfera interioară conține două grupe de liganzi NH3 și Cl. Starea de oxidare a agentului de complexare se notează prin Xși rezolvați ecuația
1 = 1X+ 0 4 + 2 (–1). De aici X = +1.
Astfel, CS este un cation complex. Denumirea compusului: nitrit de cobalt diclorotetraamină (+1).
Exemplul 2. De ce ionul + are o structură liniară?
Soluţie
Determinați sarcina agentului de complexare într-un ion complex dat
1 = 1X+ 0 2 . De aici X = +1.
Structura electronică a subnivelurilor de valență ale ionului Cu + corespunde configurației 3 d 10 4s 0 4R 0 . Din 3 d – subnivelul nu conține posturi vacante, apoi unul 4 s si unul 4 p orbitali care hibridizează după tip sp. Acest tip de hibridizare (vezi Tabelul 1) corespunde structurii liniare a complexului.
Exemplul 3. Determinați tipul de hibridizare a AO a ionului central și structura geometrică a complexului 2–.
Soluţie
Configurația electronică a ionului central Hg 2+ : 5 d 10 6s 0 6R 0, iar schema grafică electronică poate fi reprezentată după cum urmează
Legătura chimică se formează conform mecanismului donor-acceptor, în care fiecare dintre cei patru liganzi donor (ioni Cl) furnizează o singură pereche de electroni (săgeți întrerupte), iar agentul de complexare (ion Hg 2+) oferă AO liber: unul 6 s si trei 6 p SA
Astfel, hibridizarea sp3 ao are loc în acest ion complex, în urma căreia legăturile sunt direcționate către vârfurile tetraedrice, iar ionul 2– are o structură tetraedrică.
Exemplul 4. Realizați o diagramă energetică pentru formarea legăturilor în complexul 3– și indicați tipul de hibridizare a orbitalilor atomului central. Care sunt proprietățile magnetice ale complexului?
Soluţie
Configurația electronică a ionului central Fe 3+ :…3 d 5 4s 0 4p 0 4d 0 . Șase liganzi monodentați CN - creează un câmp octaedric puternic și formează șase legături σ, oferind perechi singure de electroni ai atomului de carbon pentru a elibera AOs ai agentului de complexare Fe 3+, îndepărtând în același timp degenerarea AO 3 d subnivelul agentului de complexare. Diagrama energetică a complexului are forma
E
d seria γ
Fe 3+ :…3 d 5
d seria ε
Cinci 3 d-electronii sunt complet distribuiți în orbitalii 3 d Seria ε, deoarece energia de divizare care apare în timpul interacțiunii cu liganzi de câmp puternic este suficientă pentru împerecherea maximă a electronilor. Gratuit 3 d, 4sși 4 R- orbitalii sunt expuși d 2 sp 3 hibridizări și determină structura octaedrică a complexului. Complexul este un paramagnet, deoarece are un electron nepereche
d 2 sp 3
Exemplul 5. Realizați o diagramă energetică a formării legăturilor în complex - și indicați tipul de hibridizare.
Soluţie
Formula electronică Cr 3+ : …3 d 3 4s 0 4p 0 4d 0 . Liganzi monodentați F - formează patru legături σ, sunt liganzi de câmp slab și creează un câmp tetraedric
E
d seria ε
d seria γ
gratuit doi 3 d, unul 4 s si unul 4 R AO a agentului de complexare hibridizează în funcție de tip d 2 sp, având ca rezultat formarea unui complex paramagnetic de configurație tetraedrică.
Exemplul 6. Explicați de ce ionul 3 este paramagnetic și ionul 3 este diamagnetic.
Soluţie
Formula electronică a agentului de complexare Co 3+: ...3 d 6. În câmpul octaedric al liganzilor F (ligand de câmp slab), apare o ușoară divizare d– subnivel, astfel încât electronii umplu AO în conformitate cu regula lui Hund (vezi Fig. 3). În acest caz, există patru electroni nepereche, deci ionul 3 este paramagnetic. Când ionul 3- se formează cu participarea unui ligand de câmp puternic (ion CN-), energia de divizare d– subnivelul va fi atât de semnificativ încât va depăși energia de repulsie interelectronică a electronilor perechi. Electronii vor umple AO al ionului Co 3+, încălcând regula Hund (vezi Fig. 4). În acest caz, toți electronii sunt perechi, iar ionul în sine este diamagnetic.
Exemplul 7.Pentru ionul 3+, energia de scindare este de 167,2 kJ mol -1. Care este culoarea compușilor de crom (III) în soluții apoase?
Soluţie
Pentru a determina culoarea unei substanțe, determinăm lungimea de undă la care este absorbită lumina
sau nm.
Astfel, ionul 3+ absoarbe lumina în partea roșie a spectrului, care corespunde cu culoarea verde a compusului de crom (III).
Exemplul 8. Determinați dacă un precipitat de sulfură de argint (I) va precipita la o temperatură de 25 ° C, dacă amestecați volume egale dintr-o soluție 0,001 M - care conține ligand cu același nume CN - cu o concentrație de 0,12 mol / dm 3, și o soluție a ionului precipitant S 2 - cu o concentrație 3,5 10 -3 M.
Soluţie
Procesul de disociere pentru un ion dat poate fi reprezentat prin schemă
– ↔ Ag ++ 2CN – ,
iar procesul de depunere poate fi scris ca
2Ag + + S 2– ↔ Ag 2 S.
Pentru a determina dacă se va forma un precipitat, este necesar să se calculeze produsul de solubilitate al sulfurei de argint PR (Ag 2 S) folosind formula
Pentru a determina concentrația ionilor de argint, scriem expresia constantei de instabilitate a ionului complex
. De aici
Conform cărții de referință, selectăm valoarea constantei de instabilitate a complexului - ( La cuib = 1 10 -21). Apoi
mol/dm 3.
Calculați produsul de solubilitate al precipitatului format
Conform cărții de referință, selectăm valoarea tabelară a produsului solubilității sulfurei de argint (tabelul PR (Ag 2 S) \u003d 5,7 10 -51) și o comparăm cu cea calculată. De la masa PR< ПР расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.
Exemplul 9. Calculați concentrația ionilor de zinc într-o soluție de tetracianozincat de sodiu cu o concentrație de 0,3 mol/dm3 cu un exces de ioni de cianura în soluție egal cu 0,01 mol/dm3.
Soluţie
Disocierea primară are loc aproape complet conform schemei
Na2 → 2Na2+ + 2–
Disocierea secundară urmează ecuației
2– ↔ Zn 2+ + 4CN –
Să scriem expresia constantei de instabilitate pentru acest proces
. De aici
Folosind cartea de referință, găsim valoarea constantei de instabilitate a unui ion dat ( La cuib = 1,3 10 -17). Concentrația ionilor de cianură formați ca urmare a disocierii complexului este mult mai mică decât concentrația excesului introdus și se poate presupune că 0,01 mol / dm 3, adică concentrația ionilor CN - formați ca un rezultat al disocierii poate fi neglijat. Apoi
mol/dm 3.
Teoria metodei legăturii de valență
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 6 4p 0 4d 0
În conformitate cu regula lui Hund electronii din nivelul de energie exterior sunt aranjați după cum urmează:
agent de complexare are un număr de coordonare c.h. = 6, prin urmare, poate atașa 6 liganzi, fiecare dintre care are o pereche de electroni neîmpărtășită și este astfel un donor de electroni. Un acceptor (agent de complexare) pentru a găzdui șase perechi de electroni trebuie să furnizeze șase orbitali liberi. Când se formează un ion complex 3+, patru electroni nepereche în starea d de Co 3+ formează mai întâi perechi de electroni, în urma cărora sunt eliberați doi orbitali 3d:
Apoi se formează ionul complex însuși 3+, având următoarea structură:
Formarea acestui ion complex implică orbitalii 3d interiori și orbitalii exteriori 4s și 4p. tip de hibridizare d 2 sp 3 .
Prezența doar a electronilor perechi indică proprietățile diamagnetice ale ionului.
Teoria câmpului cristalin
Teoria câmpului cristalin se bazează pe presupunerea că relația dintre agentul de complexare și liganzi este parțial . Totuși, se ia în considerare influența câmpului electrostatic al liganzilor asupra stării energetice a electronilor ionului central.
Se consideră două săruri complexe: K 2 și K 3 .
K 2 - are o structură spațială tetraedrică ( sp 3 – hibridizare)
K 3 - are o structură spațială octaedrică ( sp 3 d 2 -hibridizare)
Agenții de complexare au următoarele configuratie electronica:
d - electronii de același nivel energetic sunt aceiași în cazul unui atom sau ion liber. Dar acțiunea câmpului electrostatic al liganzilor contribuie la divizarea nivelurilor de energie ale orbitalilor d din ionul central. Și scindarea este cu atât mai mare (cu același agent de complexare), cu atât câmpul creat de liganzi este mai puternic. În funcție de capacitatea lor de a provoca divizarea nivelurilor de energie, liganzii sunt aranjați pe rând:
CN - > NO 2 - > NH 3 > SCN - > H 2 O > OH - > F - > Cl - > Br - > I -
Structura ionului complex afectează natura divizării nivelurilor de energie ale agentului de complexare.
La structura octaedrica ion complex, d γ -orbitali (d z 2 -, d x 2 - y 2 -orbitali) sunt supuși câmp de interacțiune puternic al liganzilor, iar electronii acestor orbitali pot avea o energie mai mare decât electronii orbitalilor d ε (d xy , d xz , d yz sunt orbitali).
Împărțirea nivelurilor de energie pentru electroni în starea d în câmpul octaedric al liganzilor poate fi reprezentată ca forma diagramei:
Aici Δ oct este energia de divizare în câmpul octaedric al liganzilor.
Cu structură tetraedrică orbitalii d γ ioni complexi au o energie mai mică decât orbitalii d ε:
Aici Δtetr este energia de divizare în câmpul tetraedric al liganzilor.
Divizarea energiei Δ sunt determinate experimental din spectrele de absorbție a cuantelor de lumină de către substanța, a cărei energie este egală cu energia corespunzătoare. tranziții electronice. Spectrul de absorbție, precum și culoarea compușilor complecși ai elementelor d, se datorează tranziției electronilor din orbitalul d. energie mai micăîntr-un orbital d de energie mai mare.
Astfel, în cazul sării K 3, la absorbția unui cuantum de lumină, este probabilă o tranziție de electroni de la orbitalul d ε la orbitalul d γ. Așa se explică de ce această sare are o culoare portocalie-roșu. Iar sarea K 2 nu poate absorbi lumina și, ca urmare, este incoloră. Acest lucru se explică prin faptul că tranziția electronilor de la orbitalul d γ la orbitalul d ε nu este fezabilă.
Teoria orbitalilor moleculari
Metoda MO a fost discutat anterior în secțiune.
Folosind această metodă, vom descrie configurația electronică a unui ion complex 2+ cu spin mare.
Configurația electronică a ionului Ni 2+:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 sau …4s 0 3d 8 4p 0 4d 0
Într-un ion complex 2+ participă la formarea unei legături chimice 8 electroni ionul central Ni 2+ și 12 electroni a șase liganzi NH 3.
complexitate Are structura octaedrica. Formarea MO este posibilă numai atunci când energiile particulelor inițiale care interacționează sunt apropiate în valorile lor și, de asemenea, orientate în spațiu într-un mod adecvat.
În cazul nostru, orbitalul 4s al ionului Ni 2+ se suprapune în mod egal cu orbitalii fiecăruia dintre cei șase liganzi. Ca urmare, se formează orbitali moleculari: legarea σ s St și slăbirea σ s res.
Suprapunerea a trei orbitali 4p ai agentului de complexare cu orbitali ligand conduce la formarea a șase orbitali σp: legarea σ x sv, σ y sv, σ z sv și slăbirea σ x res, σ y res, σ z res.
Agenți de complexare d z 2 și d x 2 - y 2 de suprapunere cu orbitali ligand contribuie la formarea a patru orbitali moleculari: doi de legătură σ st x 2 - y 2 , σ st z 2 și doi de afânare σ raz x 2 - y 2 , σ raz z 2 .
Orbitalii d xy , d xz , d yz ai ionului Ni 2+ nu se leagă de orbitalii liganzilor, deoarece nu îndreptate către ei. Ca urmare, ei nu participă la formarea legăturii σ și sunt orbitali nelegați: π xz , π xy , π yz .
Total ionul complex 2+ conține 15 orbitali moleculari. Dispunerea electronilor poate fi descrisă după cum urmează:
(σ s sv) 2 (σ x sv) 2 (σ y sv) 2 (σ z sv) 2 (σ sv x 2 - y 2) 2 (σ sv z 2) 2 (π xz) 2 (π xy) 2 (π yz) 2 (σ raz x 2 - y 2) (σ raz z 2)
Schematic, formarea orbitalilor moleculari este prezentată în diagrama de mai jos:
Categorii,