Invenția se referă la metalurgia cuprului și poate fi utilizată pentru a recupera cuprul din compușii săi sulfuri în concentrate, mate și alte materiale. Metoda de recuperare a cuprului din compușii sulfuri include reducerea cuprului cu sulf sulfurat, în timp ce materialul de cupru sulfurat este încărcat cu sodă caustică în raportul material: sodă caustică, egal cu 1: (0,5-2,0), și încălzit la o temperatură de 400-650°C în decurs de 0,5-3,5 ore, recuperarea cuprului din compușii săi sulfuri se asigură la temperaturi sub punctul său de topire, excluzând în același timp formarea de produse gazoase care conțin sulf. 1 filă.
Invenția se referă la metalurgia cuprului și poate fi utilizată pentru recuperarea cuprului din compușii săi sulfuri în concentrate, mate etc.
O metodă cunoscută pentru obținerea de cupru din concentrate de sulfuri după prăjirea lor oxidativă (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Procesarea complexă a materiilor prime de cupru și nichel. Chelyabinsk: Metalurgie, 1988. P. 39), care se efectuează „strâns” în scopul de a oxidare completă a sulfurilor de cupru și fier la oxizii lor:
Produsul calcinat (calcin sau aglomerat) este supus reducerii atunci când materialul este complet topit. Cocsul este folosit ca agent reducător și combustibil, pentru arderea căruia este furnizat aer în cuptor. Temperatura procesului este de 1300-1500°C. Poate fi descris prin următoarele ecuații de reacție:
Oxizii metalici, în principal cupru și fier, sunt reduse:
Partea principală a oxizilor de fier interacționează cu fluxurile, formând zgură topită.
În prezent, această metodă de recuperare a cuprului este utilizată pentru prelucrarea materiilor prime cuprului secundar și oxidat. Principalele sale dezavantaje sunt:
1. Produsul topirii prin reducere este cuprul negru care conține până la 20% impurități (în principal fier).
2. Topirea de reducere se realizează cu un consum mare de cocs scump și rar (până la 20% din masa încărcăturii).
3. Obţinerea cuprului metalic din materiale sulfurate necesită organizarea unei etape de ardere.
4. În timpul precalcinării, se formează o cantitate mare de gaze praf care conțin sulf, a căror eliminare necesită costuri semnificative de capital și de exploatare.
O metodă cunoscută de obținere a cuprului metalic dintr-o topitură a sulfurilor sale, la temperaturi ridicate, de exemplu, la transformarea matei albe (Vanyukov A.V., Utkin N.I. Procesarea complexă a materiilor prime de cupru și nichel. Chelyabinsk: Metallurgy, 1988. P. 204, 215-216), când în procesul de suflare a topiturii cu aer, unele dintre sulfurile de cupru sunt oxidate cu formarea compușilor săi de oxigen feros, care intră în reacții redox cu sulfurile de cupru rămase cu formarea de metal topit și o produs gazos - dioxid de sulf. Procesul este descris de următoarele ecuații de reacție:
În timpul interacțiunii sulfurei de cupru și oxidului său (reacția 8), sulfura de sulf este un agent reducător de cupru, iar ionul de oxigen interacționează cu produșii de oxidare a sulfului pentru a forma un produs gazos (SO2). Astfel, se creează condiții favorabile pentru separarea produșilor de reacție (8): topitură de cupru și dioxid de sulf.
Ca urmare a conversiei, se obține cupru blister cu un conținut de element principal de 96-98%. Dezavantajul metodei de recuperare a cuprului este utilizarea temperaturilor ridicate (1300-1450°C) și formarea de produse gazoase care conțin sulf.
Obiectivul prezentei invenţii este de a recupera cuprul din compuşii săi sulfuri la temperaturi sub punctul său de topire evitând în acelaşi timp formarea de produse gazoase care conţin sulf.
Pentru a obține rezultatul tehnic specificat în metoda propusă pentru recuperarea cuprului din compușii sulfuri, inclusiv reducerea cuprului cu sulf sulfurat, materialul de cupru sulfurat este încărcat cu sodă caustică (NaOH) în raportul material: NaOH, egal cu 1 : (0,5-2,0) şi încălzit la o temperatură de 400-650°C timp de 0,5-3,5 ore. Reacțiile care însoțesc reducerea cuprului din sulfurile sale sunt descrise prin următoarele ecuații:
În conformitate cu ecuația (9), agentul reducător al cuprului este sulfura sulfurată, care face parte din compusul (Cu 2 S). Pe lângă cuprul metalic, produsul de reacție (9) este sulf elementar „spălat” de pe suprafața metalului într-o topitură alcalină, în care se disproporționează (10) cu formarea de sulfură și sulfat de sodiu. Datorită reacției de disproporționare (10) și stabilității ridicate a compușilor care conțin sulf nou formați într-un mediu alcalin, este exclusă posibilitatea proceselor inverse de formare a sulfurei de cupru (9).
Caracteristicile principale ale metodei propuse sunt:
Procesul este implementat în condiții de temperaturi relativ scăzute (700-900°C mai mici decât în procesele existente de reducere a cuprului);
Produsele nevolatile care conțin sulf se formează în condițiile de temperatură indicate - sulfură și sulfat de sodiu.
O trăsătură caracteristică a procesului este că rata de recuperare a cuprului din sulfurile sale este influențată de doi factori - temperatura implementării sale și consumul de alcali. Din punct de vedere al stoichiometriei, 1 g-mol de sulfură de cupru implicată în reacție necesită 2 g-mol de NaOH, care în termeni de masă este un raport de 1:0,5 (acesta din urmă este confirmat experimental). În practică, cel mai preferat este raportul de masă de 1:1, care asigură finalizarea cantitativă a reducerii cuprului din sulfură în 2-2,5 ore în condiții statice de implementare în intervalul de temperatură de 550-650°C.
Metoda se realizează după cum urmează. Materialul de cupru sulfurat umed (15-17%) (alb mat, Cu 2 S) este amestecat cu o cantitate dată de alcali (NaOH) într-o retortă de oțel, care este plasată într-un cuptor cu ax încălzit la o temperatură de 200-250° C. Conținutul retortei este uscat până când umezeala este complet îndepărtată, apoi temperatura este ridicată la o valoare predeterminată (400-650°C) și menținută un anumit timp (0,5-3,5 ore). Apoi retorta este scoasă din axul cuptorului, răcită, conținutul este leșiat în apă. Suspensia este transferată într-un filtru pentru a obține o soluție alcalină care conține sulfuri și sulfați de sodiu și pulbere metalică de cupru. Analiza de fază confirmă recuperarea 100% a cuprului din sulfura sa.
Metoda este descrisă în exemple.
Probele de materiale (reactiv Cu 2 S, alb mat) cu o greutate de 100 g au fost introduse într-o retortă de oțel, umezite și amestecate cu 50-200 g de alcali uscat (NaOH). Retorta a fost introdusă într-un cuptor electric tip arbore, conținutul său a fost încălzit la o temperatură de 250 ± 10°C și ținut la această temperatură timp de 30 de minute (până când umiditatea a fost complet îndepărtată), temperatura a fost ridicată la 400-650°C. C și menținut timp de 0,5-3,5 ore, în acest caz, alcaliul s-a topit, cuprul a fost redus și sulful a fost legat în compuși sulfurați cu sodiu. În timpul fuziunii s-au format vapori de apă care în toate cazurile nu au conținut sulf și/sau compușii acestuia. După terminarea tratamentului termic, retorta a fost scoasă din cuptor și răcită. Conținutul retortei a fost leșiat în apă. După filtrare, spălarea turtei pe filtru și uscare a primit un precipitat de cupru metalic (conform analizei de fază cu raze X - 100% cupru).
Modurile de fuziune și rezultatele sunt date în tabel.
După cum se poate observa din tabel, reducerea cuprului din materiale sulfurate prin fuziune cu sodă caustică (NaOH) se realizează la temperaturi cu 700–900°C mai mici decât în procesele existente de reducere a cuprului, iar sulful, interacționând cu topitura de NaOH, se concentrează în ea.
Avantajele metodei propuse pentru recuperarea cuprului din compușii sulfuri:
Procesul este implementat în condiții de temperaturi relativ scăzute de 400-650°C;
Se formează produse nevolatile care conțin sulf - sulfură și sulfat de sodiu.
O metodă de recuperare a cuprului din compuși sulfurați, inclusiv reducerea cuprului cu sulf sulfurat, caracterizată prin aceea că materialul de cupru sulfurat este încărcat cu sodă caustică (NaOH) într-un raport material:NaOH egal cu 1:(0,5÷2,0) şi încălzit la o temperatură de 400-650°C timp de 0,5-3,5 ore.
Brevete similare:
Invenţia se referă la domeniul prelucrării deşeurilor productie industrialași poate fi folosit pentru producția pirometalurgică de cupru blister din materiale secundare - deșeuri.
Invenția se referă la metalurgia cuprului și poate fi utilizată pentru a recupera cuprul din compușii săi sulfuri prezenți în produsele sulfurate, cum ar fi concentrate, mate. Metoda de recuperare a cuprului din produsele sulfurate se realizează în alcalii topite cu agitare mecanică intensivă a sistemului solid-lichid cu un mixer cu palete. Procesul se desfășoară la o temperatură de 450-480°C timp de 30-40 min în timp ce barbotarea prin sistemul tehnic de oxigen, al cărui consum este de 350-375% (greutate) din masa de sulf prezentă în sulfura originală. produs. Rezultatul tehnic al invenției este viteza mare a procesului de metalizare a cuprului cu excluderea sinterizării materialului. 2 filă.
Invenția se referă la metalurgia cuprului și poate fi utilizată pentru recuperarea cuprului din compușii săi sulfuri prezenți în produsele sulfurate (de exemplu, în concentrate, mate etc.).
O metodă cunoscută de obținere a cuprului metalic dintr-o topitură a sulfurilor sale, la temperaturi ridicate, de exemplu, la transformarea matei albe (Prelucrarea complexă a materiilor prime de cupru și nichel. Vanyukov A.V., Utkin N.I.: Chelyabinsk, Metallurgy, 1988, p. 204). , pp. 215-216), când în procesul de suflare a topiturii cu aer, unele dintre sulfurile de cupru sunt oxidate cu formarea compușilor săi de oxigen oxid, care intră în reacții redox cu sulfurile de cupru cu formarea metalului topit și un produs gazos - dioxid de sulf. Procesul este descris de următoarele ecuații de reacție:
În timpul interacțiunii dintre sulfura de cupru și oxidul său (reacția 2), sulfura de sulf acționează ca un agent reducător de cupru din oxigen și compuși sulfuri. Reacția este posibilă termodinamic și se desfășoară cu o viteză mare la o temperatură de 1300-1450°C cu formarea unei topituri de cupru metalic și compuși oxigenați ai sulfului tetravalent cu presiune mare de vapori. Ca rezultat al conversiei, se obține cupru blister cu un conținut de element principal de 96-98%. Gradul de metalizare a cuprului este de 96-98%.
Dezavantajele metodei de recuperare a cuprului includ:
Utilizarea temperaturilor ridicate (1300-1450°C);
Formarea de produse gazoase care conțin sulf.
Cea mai apropiată de cea revendicată este o metodă de recuperare a cuprului din compușii sulfuri, când materialul de cupru sulfurat este încărcat cu sodă caustică în raportul material: NaOH, egal cu 1:(0,5÷2), și încălzit la o temperatură de 400-650 °C timp de 0,5-3,5 ore.În acest caz, se obține o topitură alcalină care conține particule dispersate de cupru metalic și o topitură alcalină, concentrând tot sulful prezent în materialul sulfurat inițial sub formă de sulfuri și sulfați de sodiu (Metoda de recuperare a cuprului din compușii sulfuri.Brevet RU 2254385 C1, IPC S22V 15/00). Ca agent reducător de cupru din compușii sulfuri, acționează propriul sulf sulfurat, care, ca urmare a reacțiilor redox, se transformă în element elementar și, într-un mediu alcalin, se disproporționează în sulfură și sulfat:
La recuperarea cuprului din compușii sulfuri sintetici și cei conținuti în materiale industriale („mată albă” și concentrat de separare cu mat cupru), în condițiile implementării prototipului, sinterizarea particulelor dispersate de cupru proaspăt redus are loc la o temperatură de 500°C. ° C și mai sus cu formarea unui sinter metalic monolit. Fenomenul de sinterizare încetinește procesul de livrare a reactivului la suprafața granulelor de sulfură nereacționate și, de asemenea, apar dificultăți în etapa de descărcare a cuprului metalic din aparatele de sinterizare. Când temperatura scade la 450°C, nu se observă sinterizarea, dar procesul de reducere a cuprului din sulfuri este mult extins în timp.
În conformitate cu cele de mai sus, sarcina de dezvoltare a fost să asigure o rată ridicată de metalizare a cuprului din produse sulfurate („mat alb”, concentrat de cupru cu separare mată), excluzând în același timp sinterizarea materialului.
Pentru a obține rezultatul dorit, reducerea cuprului din materiale sulfurate, se efectuează în alcalii topite la o temperatură de 450-480°C timp de 30-40 de minute cu agitare mecanică intensivă și barbotare prin topirea oxigenului tehnic, la nivelul acestuia. consum de 350-375% (greutate) din masa de sulf prezentă în produsul sulfurat original.
Această soluție tehnică este legată de:
Cu amestecare mecanică activă a topiturii alcaline și a materialului dispersat care conține sulfuri de cupru introduse pentru reducere, ceea ce asigură un transfer eficient de căldură în sistem;
Odată cu furnizarea de oxigen tehnic topiturii, ceea ce asigură oxidarea eficientă a elementului acumulator și sulf sulfurat la sulfat.
Consumul de oxigen tehnic este de 350-375% (greutate) din masa de sulf prezentă în materialul sulfurat original. Toate formele de sulf (S 2- ...S 5+) participă la reacțiile de oxidare cu formarea de sulf sulfat în sistem. Reacțiile redox sunt finalizate în câteva minute și, în consecință, procesul de reducere a cuprului este finalizat fără formarea de turte. Cuprul metalic rezultat sub formă de suspensie în topitura de NaOH poate fi ușor descărcat din aparat. În experimentele conform metodei propuse, viteza procesului a crescut de câteva ori în comparație cu implementarea fără introducere de oxigen, iar durata procesului nu a depășit 30 min cu metalizare 100% cupru.
Pentru a exclude sinterizarea cuprului metalic rezultat, procesul poate fi implementat în intervalul de temperatură de 450-480°C. Limita superioară de temperatură asigură excluderea sinterizării particulelor metalice de cupru, cea inferioară (450°C) este asociată cu necesitatea asigurării unor viteze mari ale reacțiilor de oxidare a sulfului.
Setul de caracteristici propus: introducerea unui sistem de material sulfurat de cupru - alcalin de oxigen industrial cu un consum dat de 350-375% în greutate, din masa de sulf prezentă în materialul sursă, amestecarea mecanică activă a topiturii și punerea în aplicare a procesului în intervalul de temperatură de 450-480 ° C, oferă viteză mare și completitate a recuperării cuprului din materii prime sulfurate. Creșterea consumului de oxigen peste cantitatea specificată poate duce la oxidarea suprafeței de cupru proaspăt redusă.
La implementarea procesului cu participarea materialelor de cupru sulfurate dispersate (concentrate, mate), se are în vedere prepararea unei încărcături în raport de alcali (NaOH): concentrat egal cu 1,25÷1,5 și umezirea materialelor pentru a preveni aprinderea sulfuri. Amestecul este uscat și încărcat într-o retortă cilindrică de oțel a unui cuptor electric cu arbore, cu agitare mecanică cu un mixer cu palete. La o temperatură în retortă de 450-480°C, oxigenul tehnic este furnizat topiturii timp de 30-40 de minute. Alimentarea cu oxigen este oprită. Prin supapa de jos a retortei, o topitură alcalină care conține cupru metalic este turnată în matriță. După răcire, topitura este pulverizată în apă. Turta de cupru este separată de soluția alcalină prin centrifugare.
Metoda este descrisă în exemple.
Produsele care conțin compuși de sulfură de cupru - „alb mat” (68,8% Cu, 9,15% Ni, 17,3% S) și concentrat de cupru de separare mată (66,8% Cu, 4,17% Ni, 18, 1% S), cu o greutate de 100 g au fost supuse prepararea lotului cu alcali (NaOH), a cărui masă a fost de 150 g, și umezit. Amestecul obţinut a fost încărcat într-o retortă echipată cu agitare mecanică, introdusă într-un cuptor electric cu arbore. Cu agitarea pornită, conținutul retortei a fost încălzit la o temperatură predeterminată și agitat la această temperatură pentru un anumit timp, după care conținutul retortei a fost descărcat în matriță și, după răcire, levigat în apă. Turtele obținute cu conținut de cupru au fost analizate prin metoda fazei cu raze X pentru conținutul de cupru metalic.
Exemplul 1 (prin prototip)
Temperatura procesului 450°C. Timpul de amestecare a fost de 120, 180 și 240 de minute.
Rezultatele experimentelor sunt prezentate în tabelul 1.
Exemplul 2 (conform metodei propuse)
Temperatura procesului a fost modificată în intervalul 400-500°C. La atingerea temperaturii dorite, oxigenul tehnic a fost furnizat topiturii în cantitate de 300-400% (greutate) din masa de sulf din produsul sulfurat original. Furnizarea cantităților de oxigen de mai sus a fost efectuată timp de 20-40 de minute. După un timp prestabilit, alimentarea cu oxigen a fost oprită.
Rezultatele experimentelor sunt prezentate în tabelul 2.
masa 2 | ||||
Rezultatele experimentelor privind recuperarea cuprului (exemplul 2) | ||||
numărul de experiență | Consumul de oxigen, % din masa de sulf din produsul inițial | Temperatura, °С | Timp de amestecare, min | Gradul de metalizare a cuprului, % |
"Alb Mat" | ||||
1 | 360 | 450 | 20 | 83,7 |
2 | 360 | 450 | 30 | 100 |
3 | 360 | 450 | 40 | 100 |
4 | 300 | 450 | 40 | 81,3 |
5 | 350 | 450 | 40 | 100 |
6 | 375 | 450 | 40 | 100 |
7 | 400 | 450 | 40 | 100 |
8 | 350 | 400 | 40 | 81,1 |
9 | 350 | 480 | 40 | 100 |
10 | 350 | 500 | sinterizarea materialului | |
Concentrat de separare mat cupru | ||||
11 | 350 | 450 | 40 | 100 |
12 | 375 | 450 | 40 | 100 |
Tabelul 2 arată că atunci când procesul este implementat în condițiile menționate (temperatura 450-480°C, consum de oxigen 350-375% (greutate) din masa de sulf din produsul sulfurat original, durata 30-40 min), acesta este posibil să se realizeze metalizarea 100% a cuprului din „mat alb” (experimentele nr. 2, 3, 5, 6, 9) și concentrat de cupru de separare a matei (experimentele nr. 11, 12). Scăderea temperaturii la 400°C (experimentul nr. 7), reducerea cantității de oxigen furnizat (experimentul nr. 4), precum și reducerea duratei contactului de fază (experimentul nr. 1) duc la o scădere a randamentului de cupru metalic. Când temperatura a fost ridicată la 500°C, materialul s-a sinterizat în retortă.
După cum se poate observa din exemple, metoda propusă asigură o recuperare profundă a cuprului din produsele sulfurate care conțin cupru, dar, spre deosebire de prototip, la implementarea metodei propuse, acest rezultat se obține la o temperatură mai scăzută (450-480°C). ) și într-o perioadă mai scurtă de timp (30-40 min).
Produsele metalice de cupru obținute în timpul prelucrării materialelor industriale (concentrate, mate) sunt trimise spre rafinare hidrometalurgică din fier, nichel și cobalt prin metode cunoscute, urmate de topirea anodului și rafinarea electrolitică pentru a obține nămol de înaltă calitate din punct de vedere al conținutului de metale nobile.
Soluțiile alcaline care conțin sulf sulfat sunt alimentate până la evaporare, acestea din urmă sărate și separate de soluția alcalină. Sulfatul de sodiu este un produs comercial al tehnologiei. Alcalii, după evaporarea apei, revin din nou la proces.
REVENDICARE
O metodă de reducere a cuprului din produse sulfurate, inclusiv încălzirea în alcalii topite la o temperatură de 450-480°C timp de 30-40 de minute, caracterizată prin aceea că reducerea se realizează cu agitare mecanică intensă și barbotare prin topitura tehnică de oxigen la nivelul acesteia. consum de 350-375 (gr.%) pe baza masei de sulf prezentă în produsul sulfurat original.
La extragerea cuprului din cenușa de pirit, deșeurile de la topitorii de cupru, haldele miniere, precum și din minereurile de cupru oxidate, se obțin soluții diluate. vitriol albastru(sau clorura de cupru). Mina, formată în minele de cupru ca urmare a oxidării lente a sulfurei de cupru cu oxigenul atmosferic, reprezintă și o soluție slabă de sulfat de cupru. Deoarece concentrația unor astfel de soluții slabe nu este economică, cuprul este izolat de ele prin cimentare70-71. Acest proces constă în înlocuirea cuprului din soluții cu așchii de fier și resturi de fier:
Cu2+ + Fe= Fe2+ + C
Potențialul electrodului cuprului este mult mai mare decât cel al fierului - în soluții M care conțin ioni Sc2+ sau Fe^+ la temperatura obișnuită și presiunea hidrogenului 1 la este egal cu +0,34 V pentru C, -0,44 pentru Her în. Prin urmare, fierul înlocuiește cuprul din soluție sub forma unui nămol metalic subțire numit cupru de ciment.
Cimentarea se realizează într-un rezervor căptușit cu oțel sau acoperit cu plumb, unde sunt încărcate resturi de fier curățate de murdărie și rugină. Apoi, o soluție diluată de sulfat de cupru este introdusă în rezervor. Pentru precipitarea completă a cuprului, soluția nu trebuie să conțină cantități semnificative de acid sulfuric. Concentrația optimă de acid sulfuric este - 0,05% sau aproximativ 5 Yu-3 g-mol/l 72. Cu o astfel de aciditate, practic nu există dizolvarea fierului cu acid sulfuric și se asigură cea mai completă îndepărtare a cuprului din soluție, până la un conținut de Cu2 + de ~ 5 10-6 g-ioni/l 73.
Soluția diluată de sulfat de fier formată ca urmare a cimentării este drenată în canalizare și o altă porțiune din soluția inițială care conține cupru este turnată în reactor. Prelucrarea aceleiași încărcături de fier se efectuează de 10-12 ori. După aceea, fierul rămas este îndepărtat și cuprul de ciment care s-a depus pe fund este descărcat, care este apoi spălat din particulele de fier cu acid sulfuric 10-15% cu agitare continuă. După îndepărtarea fierului, cuprul este spălat cu apă până când este complet spălat de acidul sulfuric. Cuprul de ciment spălat se obține sub formă de pastă brun-roșcată; conține 65-70% Cu, până la 35% umiditate și aproximativ 1% impurități și este procesat în vitriol albastru folosind aceleași metode ca deșeurile de cupru. Dispersitatea cuprului de ciment crește odată cu creșterea pH-ului soluției și cu scăderea concentrației de CUSO4 și C1~74 în aceasta. Cimentarea cuprului poate fi efectuată și într-un pat fluidizat de granule de fier. S-a dezvoltat o metodă pentru extragerea cuprului de ciment prin flotație78. Pudra de cupru poate fi obținută din soluții acide de săruri de cupru prin adăugarea de polizaharide solubile în apă (~1%) și tratarea lor cu un agent reducător gazos sub presiune, de exemplu, hidrogen la 30°C. lași 140°76.
Cuprul poate fi recuperat din soluții diluate de CuSO< обработкой их слабой аммиачной водой. При этом образуется осадок Си(ОН)г CuSO«, который после отделения от раствора можно растворить на фильтре серной кислотой для получения медного купороса. Если в растворе присутствуют, кроме меди, ионы железа и никеля (например, при переработке полиметаллических руд), возможно ступенчатое осаждение их аммиаком при нейтрализации раствора последовательно до рН = 3, затем 4,5 и б77"7*.
Au fost dezvoltate metode pentru extracția cuprului din soluții diluate prin extracție cu solvenți organici.
Când cloritul de sodiu interacționează cu clorul, se formează clorură de sodiu și se eliberează dioxid de clor: 2NaC102 + C12 = 2NaCl + 2 CIO2 Această metodă a fost anterior principala pentru obținerea dioxidului...
Pe fig. 404 prezintă o diagramă a producției de diamonitro - fosfat (tip TVA). Acidul fosforic cu o concentrație de 40-42,5% P2O5 din colectorul 1 este alimentat de pompa 2 către rezervorul de presiune 3, din care este continuu ...
Proprietăţi fizico-chimice Sulfat de amoniu (NH4) 2S04 - cristale rombice incolore cu o densitate de 1,769 g/cm3. Sulfatul tehnic de amoniu are o nuanță gri-gălbuie. Când este încălzit, sulfatul de amoniu se descompune odată cu pierderea de amoniac, transformându-se în ...
Cum se curăță cuprul? Relevanța acestei probleme se explică prin faptul că produsele fabricate din acest metal au fost folosite de omenire de multe secole. Multă vreme, valoarea acestui metal a fost atât de mare încât a fost echivalată cu aur. Dezvoltarea tehnologiilor a condus la faptul că a fost posibilă reducerea semnificativă a costului producției de cupru. Acest lucru a făcut posibilă realizarea nu numai de bijuterii, ci și de vase și articole de interior din acest metal. Popularitatea ridicată a acestui metal și aliaje pe baza acestuia se explică nu numai prin efectul său decorativ, ci și prin caracteristicile sale unice - ductilitate ridicată, conductivitate termică, rezistență la coroziune etc.
De ce produsele din cupru trebuie curățate în mod regulat
Curățarea regulată a ustensilelor de cupru și a altor articole din acest metal este necesară deoarece în timpul funcționării acestea se întunecă rapid sau se acoperă cu un strat verde - o peliculă de oxid. Cele mai oxidate activ sunt acele produse din cupru și aliajele sale, care sunt adesea încălzite în timpul funcționării sau utilizate în aer liber. Vasele din cupru, cu utilizare activă, își pierd rapid luciul original și se estompează, suprafața acesteia poate deveni neagră.
Bijuteriile din cupru se comportă puțin diferit: pot mai întâi să se estompeze și să-și piardă strălucirea, apoi să revină la aspectul lor original. Unii oameni cred că aspectul unei bijuterii din cupru (cum ar fi o brățară) este influențat de starea de bine a persoanei care o poartă tot timpul. Cu toate acestea, acest lucru se datorează cel mai probabil faptului că în mediul extern cu care un astfel de produs este în contact constant, umiditatea, presiunea și temperatura se schimbă constant. Între timp, mulți adepți ai medicinei alternative recomandă purtarea brățărilor de cupru persoanelor care se confruntă cu probleme cu sistemul cardiovascular.
Ustensilele de cupru, pe care strămoșii noștri îndepărtați au început să le folosească, sunt încă ținute la mare stimă de multe gospodine. O astfel de popularitate se explică prin faptul că în vasele din cupru, care se caracterizează printr-o conductivitate termică ridicată, toate produsele gătite sunt încălzite uniform și complet, iar o astfel de încălzire are loc într-o perioadă scurtă de timp. Între timp, cu utilizarea constantă, vasele din acest metal își pierd rapid atractivitatea exterioară: se acoperă cu un strat de oxid, se estompează, se întunecă și își pierd strălucirea inițială.
Daca nu il curati, va elibera substante toxice, respectiv, nu va mai putea fi folosit pentru gatit. În cazul în care nu este posibil să curățați astfel de vase prin toate mijloacele cunoscute, este mai bine să nu le folosiți în scopul pentru care a fost prevăzut, pentru a nu vă afecta sănătatea. De asemenea, trebuie să țineți cont de faptul că vasele cu pete de oxid negre sau verzi la suprafață arată de neprezentat, așa că nu vă vor decora bucătăria.
Metode eficiente de curățare
Există multe metode dovedite care vă permit să curățați produsele din cupru chiar și acasă. Să facem cunoștință cu cele mai eficiente dintre ele.
Metoda #1Unul dintre cele mai accesibile remedii de casă pentru curățarea obiectelor din cupru este ketchup-ul obișnuit. Pentru a curăța cuprul cu un astfel de instrument, acesta se aplică pur și simplu pe suprafața de tratat și se lasă pe ea 1-2 minute. După o astfel de expunere, ketchup-ul este spălat cu un jet de apă caldă. Ca urmare a acestei proceduri, luciul și luminozitatea culorii originale vor reveni la produsul de cupru.
Metoda #2De asemenea, puteți curăța articolele din cupru acasă, dacă nu sunt foarte murdare, folosind un gel de spălat vase obișnuit. Pentru a face acest lucru, utilizați un burete moale pe care se aplică detergent. Clătiți-l sub jet de apă caldă.
Metoda #3Această metodă de curățare este utilizată dacă este necesară curățarea unui produs de cupru mare care nu poate fi pus în niciun recipient. Suprafața unui astfel de obiect este șters cu o jumătate de lămâie. Pentru a crește efectul sucului de lămâie asupra cuprului, îl puteți curăța cu o perie cu peri care au suficientă elasticitate.
Metoda #4Un instrument precum „aluatul de oțet” ajută la conferirea cuprului strălucirea de odinioară. Pregătiți-l după cum urmează. Într-un recipient special, făina de grâu și oțetul se amestecă în proporții egale, aducând masa rezultată la o stare omogenă. Apoi aluatul se aplica pe un obiect din cupru si se pastreaza pana se usuca complet. Crusta formată după ce amestecul s-a uscat este îndepărtată cu grijă, iar suprafața de cupru este lustruită până la strălucire cu o bucată de cârpă moale.
Metoda #5Există un radical metoda eficienta produse de curățare din cupru, care se folosesc dacă suprafața lor este puternic contaminată și nu a fost posibilă curățarea lor prin alte mijloace.
- Oțetul se toarnă într-un recipient din oțel inoxidabil special pregătit, care este amestecat cu o cantitate mică de sare de masă.
- Obiectul de curățat se pune în soluția rezultată și recipientul este pus pe foc.
- După ce soluția de curățare a ajuns la fierbere, stingeți focul de sub recipient și lăsați-o pe aragaz până se răcește complet.
- După ce soluția s-a răcit, produsul de curățat este îndepărtat, spălat sub jet de apă caldă și suprafața sa este ștersă.
Dacă curățați cuprul cu oricare dintre metodele de mai sus, asigurați-vă că respectați cu strictețe regulile de siguranță, faceți toate lucrările cu mănuși de protecție și asigurați-vă că purtați un respirator atunci când lucrați cu acid acetic.
Curățarea monedelor de cupru
Monedele din cupru nu se mai produc în epoca noastră, iar multe dintre aceste obiecte, care se află în mâinile populației, sunt de valoare antică. De aceea, întrebarea cum să curățați eficient și în același timp cu atenție astfel de monede este destul de relevantă.
Există mai multe modalități de a restabili atractivitatea anterioară a monedelor de cupru. Alegerea fiecăruia dintre ele depinde de natura și gradul de poluare. Deci, în funcție de culoarea plăcii formate pe suprafața vechii monede de cupru, o puteți curăța într-unul din următoarele moduri.
- Dacă există o acoperire gălbuie pe suprafața monedei (acest lucru indică faptul că a fost în contact cu un produs cu plumb), atunci aceasta trebuie curățată cu o soluție de oțet 9%.
- O placă cu o culoare verde pronunțată este curățată cu o soluție de acid citric 10%.
- Monedele din cupru pot avea, de asemenea, o acoperire roșiatică. Ei curăță o astfel de monedă scufundând-o într-o soluție de amoniac 5% sau în carbonat de amoniu.
CONSERVAREA METALELOR NEFEROSE
Adesea, în siturile arheologice întâlnim metale neferoase: cupru, argint, plumb, staniu, aur și aliajele acestora. Aceste metale au fost folosite la fabricarea de obiecte de artă, monede, ornamente și diverse articole de uz casnic, cum ar fi cleme, unelte de navigație, ustensile de bucătărie și mici. unealta de mana. Aceste metale sunt mai nobile decât fierul, iar într-un mediu nefavorabil sunt mai bine conservate decât mostrele de fier. Poate din acest motiv, s-a acordat atât de multă atenție depozitării lor și s-au dezvoltat un număr mare de metode pentru conservarea lor. Cu toate acestea, problemele oxidării fiecăruia dintre metale în medii diferite sunt foarte diferite. Aici sunt luate în considerare numai tehnici aplicabile problemelor metalelor necorozive.
După cum sa menționat deja, metalele necorozive sunt adesea înconjurate de depozite. Cu toate acestea, este mult mai subțire pe metale neferoase decât pe fier. Desigur, artefactele realizate din astfel de metale sunt adesea înconjurate de aceiași oxizi ca și artefactele de fier. Înainte de prelucrarea artefactelor metalice, trebuie luate măsuri preliminare de conservare, care includ: 1) documentația primară 2) conservarea 3) îndepărtarea plăcii și 4) evaluarea artefactului. Manipularea metalelor aparținând fiecăreia dintre grupuri, i.e. metalele de cupru, argintul și aliajele sale, staniul, plumbul și aliajele acestora, precum și aurul și aliajele sale sunt considerate separat.
CONSERVAREA METALELOR NEFEROSE
În mare se întâmplă adesea să găsești un număr mare de artefacte din diferite metale lipite între ele. În astfel de cazuri, materialul trebuie manipulat în așa fel încât cel mai fragil metal să fie complet protejat și, în același timp, alte obiecte metalice sau nemetalice care aderă de el să nu fie afectate. Deoarece artefactele din fier sunt găsite cel mai des, cea mai mare atenție este acordată condițiilor de conservare a fierului. Cu toate acestea, artefactele din aur, argint, cositor, alamă, bronz, cupru și plumb, precum și ceramică, unelte de piatră, sticlărie, unelte de os, pânză, semințe, se găsesc adesea împreună în diferite combinații. În unele cazuri, depozitarea în apă dulce simplă poate fi cea mai bună. După ce a fost împărțit diverse materiale , acestea sunt plasate in cel mai potrivit mediu de depozitare pentru fiecare material. În timp ce cantitatea minimă posibilă de artefacte de fier ar trebui păstrată într-o soluție alcalină protejată de soare, o astfel de soluție nu este necesară și nici măcar recomandată pentru alte artefacte metalice. Cuprul este corodat de soluții acide și soluții alcaline concentrate. În soluții neutre sau slab alcaline, cuprul pasivează, oxidarea este vizibilă prin filmul de oxid format la suprafață. Se recomandă o soluție de 5% sesquicarbonat de sodiu sau carbonat de sodiu. O soluție de carbonat de sodiu 5% cu o aciditate (pH) de 11,5 va proteja cuprul și argintul. Argintul este stabil în soluții apoase cu orice valoare de aciditate și în aer, deoarece un astfel de mediu este lipsit de agenți oxidanți. Deoarece clorurile nu atacă plumbul sau argintul, odată ce oxizii au fost îndepărtați, acestea nu trebuie să fie plasate într-o soluție apoasă și pot fi uscate imediat. Cu toate acestea, înainte de a îndepărta oxizii aderați, cel mai bine este să îi plasați într-o soluție adecvată pentru a preveni întărirea oxizilor și a îngreuna îndepărtarea lor. Este perfect sigur să plasați obiecte de argint fie în sesquicarbonat de sodiu, fie în carbonat de sodiu, la fel ca și artefactele din fier. Când argintul este depozitat în soluții de cromat, se formează o peliculă maro Ag2O, care poate fi îndepărtată în timpul conservării, dar din acest motiv nu este recomandată plasarea unor artefacte de argint unice în astfel de soluții. Uneori, nevoia de a plasa argint într-o soluție de cromat poate apărea atunci când acesta este lipit de un obiect de fier. Este mult mai ușor să economisiți plumbul, staniul și aliajele acestora. Ele pot fi păstrate uscate, dar după cum s-a menționat mai sus, odată ce oxizii de pe metale s-au uscat, va fi mult mai greu de îndepărtat. Prin urmare, acestea sunt plasate într-o soluție apoasă. Plumbul este atacat de soluții apoase care nu conțin agenți de pasivizare, în special apă moale, apă deionizată sau apă distilată. Prin urmare, plumbul nu trebuie păstrat niciodată în apă deionizată sau distilată, ambele fiind ușor acide și lipsite de agenți de pasivare. Cu toate acestea, deoarece plumbul este rezistent la coroziune în apă dură, bicarbonatată (bicarbonată), deoarece bicarbonatul este un pasivator, iar staniul și aliajul de staniu-plumb pasiv în soluții alcaline slabe, toate pot fi depozitate în apă de la robinet ajustată la o aciditate de 8- 10 prin adăugarea de sesquicarbonat de sodiu. Atât plumbul, cât și staniul-plumb pot fi introduse în carbonat de sodiu cu o aciditate de 11. 5, dar această aciditate este limita zonei de oxidare a staniului, deci nu ar trebui să fie folosită pentru depozitarea staniului. Staniul va fi rezistent la oxidare în soluții slab alcaline care nu conțin agenți oxidanți, dar în același timp va reacționa într-un mod complet opus în soluțiile alcaline concentrate. Prin urmare, orice soluție alcalină cu o aciditate mai mare de 10 este potențial periculoasă. În general, staniul poate fi depozitat în siguranță în apa de la robinet. Plumbul, staniul și staniul-plumb nu trebuie păstrate în soluții de cromat din cauza efectului său oxidant, care are ca rezultat o peliculă portocalie de cromat pe suprafața lor greu de îndepărtat. În absența unui agent de pasivizare, un agent de oxidare, cum ar fi cromatul, poate deteriora proba.
CURU SI ALIEJE DE CUPRU
OXIDAREA METALELOR DE CUPRU
Termenul „cupru metal” este folosit pentru a defini toate metalele compuse din cupru sau aliaje de cupru în care cuprul este metalul de bază, cum ar fi bronzul (un aliaj de cupru și staniu) sau alama (un aliaj de cupru, zinc și adesea plumb). ). Acest termen nu implică nimic despre starea de valență, spre deosebire de cuprul divalent sau monovalent. Metalele de cupru sunt metale comparativ nobile care rămân adesea nevătămate în medii dure, inclusiv expunerea îndelungată la apa sărată, care adesea oxidează complet fierul. Ei reactioneaza cu mediu inconjurator pentru a forma produse alternative similare, cum ar fi clorura de cupru (CuCl), clorura de cupru (CuCl2), oxidul de cupru (Cu2O) și carbonații de cupru verzi și albaștri plăcuti din punct de vedere estetic, malachitul și azurit (Gettens 1964:550-557). În mediile marine (sărate), cei doi produși de oxidare a cuprului cel mai frecvent formați sunt clorura de cupru și sulfura de cupru. Cu toate acestea, alternativele minerale (modificările) în aliajele de cupru, bronz și alamă, pot fi mai complexe decât în cuprul simplu. Primul pas în coroziunea electrochimică a cuprului și a aliajelor de cupru este formarea ionilor de cupru. Se combină alternativ cu clorura din apa de mare pentru a forma clorura de cupru, componenta principală a stratului de oxid.
Cu? -e? Cu+
Cu+ + Cl-? CuCl
Clorurile de cupru sunt compuși minerali foarte instabili. Odată ce obiectele de cupru sunt îndepărtate și expuse la aer, acestea continuă inevitabil să se oxideze chimic. Acest proces este adesea denumit „boala bronzului”. În acest caz, clorura de cupru se hidrolizează în prezența umidității și a oxigenului pentru a forma acid clorhidric și clorură de cupru bazică (Oddy și Hughes 1970:188).
4CuCl + 4H2O + O2 ? CuCl2. 3Cu(OH)2 + 2HCI
Acidul clorhidric interacționează treptat cu metalul neoxidat și formează din ce în ce mai multă clorură de cupru.
2Cu + 2HCl? 2CuCl + H2¬
Reacțiile continuă atâta timp cât există metal. Conservarea obiectelor de cupru care conțin cloruri necesită oprirea expunerii chimice la cloruri prin eliminarea clorurilor de cupru sau transformarea lor în oxid de cupru inofensiv. În caz contrar, artefactul se va prăbuși singur după o anumită perioadă de timp.
Obiectele de cupru din apa de mare sunt, de asemenea, transformate în sulfură de cupru și sulfură de cupru (Cu2S și CuS) de către bacteriile sulfat (Gettens (1964:555-556; North și MacLeod 1987:82). În mediile anaerobe, produsele cu sulfură de cupru au de obicei cea mai scăzută oxidare. stare, precum și sulfura de fier și sulfura de argint.După extracție și expunere la oxigen, sulfura de cupru suferă o oxidare ulterioară și o creștere a stării de oxidare, adică transformarea în sulfură cuproasă.Întreaga reacție chimică se desfășoară de obicei în același mod ca și în glandă.
Când depozitele marine sunt îndepărtate, artefactele de cupru și de cupru sunt inevitabil acoperite cu o grosime variabilă de sulfură de cupru sub formă de pulbere neagră, care are un aspect neplăcut. Uneori, totuși, se pot forma gropi de coroziune la suprafață în timpul coroziunii, dar acest lucru este mai frecvent pentru aliajele de cupru, unde staniul sau zincul corodează predominant, lăsând gropi la suprafață. Stratul de sulfură de cupru nu are un efect nociv asupra obiectului după ce acesta este îndepărtat din mare, spre deosebire de cloruri - acestea desfigurează în principal forma și dimensiunea obiectului. Coroziunea cu sulfuri este ușor de reparat și nu cauzează probleme semnificative pentru conservator. Vezi North și MacLeod (1987) pentru mai multe informații despre oxidarea cuprului, bronzului și alama în medii marine (sare).
CURU METALE
Termenul nespecific „metale de cupru” este folosit aici pentru cupru și aliaje dominate de cupru, cum ar fi alama și bronzul, din cauza dificultății de a distinge obiectele din cupru, alamă și bronz unele de altele fără teste analitice. În general, compoziția exactă a aliajului contează puțin, așa că de obicei sunt manipulate în acest fel. Trebuie avut grijă doar cu un procent mare de plumb sau staniu, deoarece acestea sunt metale amfotere și se dizolvă în soluții alcaline. Există multe metode de tratare chimică a cuprului, bronzului și alama, dar cele mai multe dintre ele nu sunt potrivite pentru metalele de cupru din mediul marin (sărat). Pentru mai multe informații, consultați bibliografia.
În mediile marine (sărate), cei doi produși de oxidare formați cel mai frecvent sunt clorura de cupru și sulfura de cupru. Cu toate acestea, alternativele minerale (modificările) în aliajele de cupru sunt mai complexe decât în cuprul simplu. Odată ce obiectul de cupru este îndepărtat și expus la aer, acesta continuă să se oxideze, proces numit „boala bronzului”. În „boala bronzului”, clorurile de cupru din metal devin foarte instabile în prezența umidității și a oxigenului. Se hidrolizează pentru a forma acid clorhidric și clorură de cupru bivalentă bazică. Acidul clorhidric interacționează treptat cu metalul neoxidat și formează din ce în ce mai multă clorură de cupru. Reacțiile continuă atâta timp cât există metal. Conservarea obiectelor de cupru care conțin cloruri necesită: 1) eliminarea clorurilor de cupru, 2) conversia clorurilor de cupru în oxid de cupru inofensiv, 3) prevenirea interacțiunii chimice a clorurilor.
Nici clorura de cupru, nici sulfura de cupru nu da o patina placuta suprafetei metalelor, asa ca nu exista niciun motiv sa o pastrezi. De fapt, cea mai mare parte a cuprului, bronzului sau alama are o colorație închisă datorită sulfurei, ceea ce dă adesea obiectului culoarea plumbului sau a unui aliaj de staniu și plumb. Sulfura stabilă de cupru schimbă doar culoarea cuprului, dând metalului o culoare nenaturală și este ușor de spălat cu solvenți de curățare disponibili în comerț, acid formic sau acid citric. În unele cazuri, poate fi necesară îndepărtarea mecanică a oxizilor mari și a produselor de coroziune pe suprafața metalului conservat. Acest lucru este mai ușor de făcut cu obiectele din cupru salvate din mare, deoarece oxizii marini formează o linie de divizare între suprafața obiectului și stratificare. Datorită fragilității artefactului sau pentru a evita deteriorarea suprafeței, după îndepărtarea oxizilor mari, oxizii de suprafață care aderă sunt adesea lăsați în mod deliberat. Periajul mecanic delicat și clătirea cu apă este tot ceea ce poate fi necesar pentru a îndepărta orice placă rămasă. În alte cazuri, orice oxizi care aderă sunt îndepărtați prin înmuiere în acid citric 5-10% cu 1-4% tiouree adăugată ca inhibitor pentru a preveni gravarea metalelor (Plenderleith și Torraca 1968:246; Pearson 1974:301; North 1987:233) . Trebuie avut grijă deoarece acidul citric dizolvă compușii de cupru. Artefactul este complet scufundat în soluție până când placa este îndepărtată. Acest lucru poate dura de la o oră la câteva zile. În acest timp, soluția trebuie agitată din când în când pentru a dispersa uniform concentrația de acid.
Când proba este foarte subțire, fragilă, are detalii fine sau este aproape sau complet mineralizată, orice expunere la acid poate fi dăunătoare acesteia. Prin urmare, artefactul poate fi scufundat într-o soluție de hexametoniu de sodiu 5-15% (Plenderleith și Werner 1971:255) pentru a transforma sărurile insolubile de calciu și magneziu în săruri solubile care pot fi spălate.
Respectând pașii preliminari necesari la conservarea obiectelor din cupru care conțin clorură, este necesar să se prevină efectele chimice nocive ale clorurii. Acest lucru se poate face prin:
1. elimina clorura de cupru
2. conversia clorurii de cupru în oxid de cupru inofensiv
3. izolarea probei acoperite cu clorură de cupru din aer. Metode alternative posibile:
1. curăţare prin galvanizare
2. curatare prin reducere electrolitica
3. ditionit alcalin
4. curățătorie chimică
A. sesquicarbonat de sodiu
b. bicarbonat de sodiu
c. benzotriazol
Primele trei metode vor ajuta la îndepărtarea clorurii de cupru (CuCl) și la readucerea unora dintre produsele de coroziune la o stare metalică. Cu toate acestea, ele sunt cel mai bine folosite pe obiecte cu miez metalic. Cu o utilizare atentă, este posibil să aduceți obiectul într-o stare stabilă și să obțineți forme cât mai apropiate de originalul necorodat. aspect. Dacă sunt utilizate incorect, ele pot îndepărta stratul de oxid până la metalul gol. Jedrzejewska (1963:135) atrage atenția asupra faptului că îndepărtarea oxizilor, în special prin electroliză, poate distruge informații arheologice importante precum ștampile, gravuri și elemente decorative, precum și poate modifica forma originală a obiectului. Prin urmare, depozitele de oxizi de pe artefactele metalice nu ar trebui niciodată îndepărtate fără experiență și cunoștințe suficiente. Tratamentul ar trebui să fie îndreptat spre păstrarea stării lor prin utilizarea reducerii electrolitice strict controlate sau utilizarea ditionitului alcalin. Aceste două metode chimice nu îndepărtează stratul de oxid. Spălarea într-o soluție de sesquicarbonat de sodiu elimină clorurile, în timp ce benzotriazolul și oxidul de argint izolează clorurile de cupru din aer. Tratamentul chimic este aplicabil obiectelor mari și puternice, precum și obiectelor complet mineralizate.
CURATARE GALVANICA
Această procedură se efectuează exact în același mod ca și pentru fier. Deoarece această metodă o consider învechită și acceptabilă numai în anumite circumstanțe, nu are rost să o descriem mai departe.
CURATARE ELECTRICA RECUPERA
Reducerea electrică a metalelor de cupru se realizează exact în același mod ca și pentru fier. Ca electrolit, se poate folosi 2% sodă caustică sau 5% carbonat de sodiu. Acesta din urmă este cel mai des utilizat, deși se poate obține un rezultat acceptabil folosind acid formic 5% ca electrolit, urmând instrucțiunile date pentru prelucrarea argintului. Se poate folosi un anod din oțel blând, dar când se folosește acid formic ca electrolit, trebuie folosit un anod din oțel inoxidabil 316 sau titan platinizat. Aceleași scheme sunt folosite pentru fier și argint.
Timpul de electroliză este mai scurt în comparație cu obiectele comparabile de fier care conțin clorură. De exemplu, obiectele mici, cum ar fi monedele, necesită doar câteva ore, în timp ce obiectele mai mari, cum ar fi tunurile, pot dura câteva luni. Nu sunt disponibile date precise despre densitatea curentului electric. Plenderleith și Werner (1971:198) afirmă că densitatea curentului nu ar trebui să scadă sub 0,02 amperi pe centimetru pătrat pentru a evita depunerea unei pelicule de cupru portocaliu-roz pe probă. Pe lângă aceste rânduri, Pearson (1974:301-302) avertizează pe bună dreptate că atunci când se curăță electrolitic, trebuie avută o grijă deosebită cu bronzul mineralizat de pe fundul mării pentru a evita deteriorarea suprafeței atunci când este eliberat hidrogen gazos. Pentru diverse obiecte se aplică de obicei o densitate de curent în limitele date, precum și depășirea lor semnificativă. North (1987:238) recomandă utilizarea metodei de eliberare a hidrogenului energizat descrisă pentru fier. În general, aceeași procedură se aplică fierului. Principala diferență este că metalele de cupru necesită timpi de prelucrare mai scurti. După curățarea electrolitică și uscată, metalele de cupru trebuie să sufere mai multe spălări la cald în apă deionizată. Deoarece cuprul se pătește în apă, Pearson (1974:302) recomandă spălarea lui de mai multe ori în etanol denaturat. Când se spală cu apă, pelicula de oxid mată poate fi îndepărtată cu acid formic 5% sau lustruită cu pastă de bicarbonat de sodiu.
După spălare, obiectele din cupru sunt dehidrogenate în acetonă, după care sunt acoperite cu o peliculă de protecție, precum acril pur. Spray acrilic transparent Krylon disponibil comercial nr. 1301 este recomandat pentru ușurință în aplicare, termen de valabilitate și disponibilitate. Se recomandă procedura lui Pearson (1974:302) de amestecare a benzotriazolului 3% în etanol (la spălarea obiectului) ca inhibitor (întârzietor) pentru combaterea bolii bronzului și apoi acoperirea cu acrilic pur care conține un inhibitor de benzotriazol (Incralac). Aceeași compoziție protectoare poate fi preparată prin adăugarea de benzotriazol 3% la o soluție de acetat de polivinil (V15) în etanol.
DITIONIT ALCALIN
Această metodă a fost creată pentru a întări argintul mineralizat. De atunci, s-a dovedit a fi eficient și asupra obiectelor din cupru. Consultați descrierea completă în secțiunea „Silver”. Tratamentul distruge patina, dar îndepărtează eficient toate clorurile în cel mai scurt timp posibil și, de asemenea, readuce la starea metalică unele produse de coroziune a cuprului.
TRATAMENT CHIMIC
Multe exemplare de cupru afectate de clorură, precum bronzurile puternic patinate cu „boala bronzului”, bronzurile foarte mineralizate cu sau fără clorură de cupru, bronzurile fără miez metalic puternic și bronzurile cu părți decorative mineralizate, nu pot fi supuse niciunei tehnici de restaurare. Pentru astfel de obiecte, sunt utilizate trei proceduri pentru a stabiliza artefactul, lăsând straturile de oxid intacte. Acesta este un tratament cu: 1.sesquicarbonat de sodiu, 2.carbonat de sodiu și 3.benzotriazol.
Sesquicarbonat de sodiu
Elementele de clorură de cupru din metalul de cupru și aliajele sale sunt insolubile și nu pot fi îndepărtate numai prin spălare cu apă. Când bronzul sau alte aliaje de cupru sunt plasate într-o soluție de sesquicarbonat de sodiu 5%, ionii hidroxil ai soluției alcaline reacționează chimic cu clorurile de cupru insolubile pentru a forma oxizi de cupru și neutralizează orice produs secundar al acidului clorhidric format în timpul procesului de hidroliză pentru a forma sodiu solubil. cloruri (Organ 1963b:100; Oddy și Hughes 1970; Plenderleith și Werner 1971:252-253). Clorurile sunt îndepărtate cu fiecare schimbare de soluție. Spălarea secvenţială continuă până la eliminarea completă a clorurilor. Apoi obiectul trebuie spălat în mai multe băi de apă deionizată până când aciditatea din ultima baie devine neutră.
În practică, produsele de coroziune de suprafață sunt îndepărtate mecanic de pe suprafața obiectelor metalice înainte ca obiectul să fie introdus succesiv în băi cu sesquicarbonat de sodiu 5% amestecat cu apă de la robinet în primele băi și cu apă deionizată în băile ulterioare. Dacă contaminarea cu cloruri este semnificativă, apa de la robinet poate fi folosită până când nivelul Cl- din soluție este egal cu nivelul Cl- din apa de la robinet. Apa trebuie apoi înlocuită cu apă deionizată. Această procedură este foarte economică în cazurile în care obiectele necesită procesare lunară.
La inceput, baile sunt schimbate saptamanal; apoi intervalul crește. Nivelurile de clorură sunt monitorizate utilizând testul cantitativ de azotat de mercur(II) descris în secțiunea de fier, care permite conservatorului să determine exact cât de des să schimbe soluția. În locul testului cantitativ cu clorură, testul calitativ cu azotat de argint (1) deja descris poate fi utilizat pentru a determina când soluția este lipsită de cloruri. Procesul de curățare este lent și poate dura luni, și în unele cazuri chiar ani.
Imersia in sesquicarbonat de sodiu este urmata de o spalare in mai multe ape distilate sau deionizate pana cand aciditatea din ultima baie este neutra. Apoi obiectul este deshidratat în acetonă sau într-o soluție apoasă de alcool și acoperit cu lac acrilic transparent sau parafină microcristalină. Pentru a crește rezistența la coroziune, benzotriazolul poate fi adăugat la alcool de uscare sau chiar lac.
Tratamentul cu sesquicarbonat de sodiu este adesea ales deoarece, spre deosebire de alte metode de curățare, nu îndepărtează patina verde de pe obiectele din cupru. Cu toate acestea, efectele secundare precum formarea depunerilor de malachit albastru-verzui pe suprafața obiectului pot spori culoarea patinei. Dacă se întâmplă acest lucru, obiectul trebuie îndepărtat din soluție și depozitele îndepărtate. Pe unele obiecte din bronz, există o întunecare vizibilă a suprafeței care ascunde adevărata patina verde și este dificil de îndepărtat. Această întunecare este un semn al formării oxidului de cupru negru și este inerentă unor aliaje de cupru.
Spălarea în carbonat de sodiu
Spălarea în sesquicarbonat de sodiu, așa cum este descris mai sus, este o procedură standard pentru artefactele fragile din cupru afectate de clorură, precum și pentru artefactele care au o patina care este de dorit să fie conservată. Cu toate acestea, în practică, conservatorii au observat că deseori îmbunătățește culoarea patinei, determinând-o să capete o culoare albastră mai bogată. În alte cazuri, se întunecă sau întunecă patina în mod semnificativ. Recent, Weisser (1987:106) a remarcat:
Deși tratamentul cu sesquicarbonat de sodiu pare ideal pentru că nu trebuie să îndepărtați straturile exterioare de oxid în timp ce îndepărtați clorura de cupru, au fost găsite o serie de dezavantaje. În primul rând, procesarea poate dura peste un an înainte ca clorura de cupru să fie convertită. Acest fapt exacerba și mai mult alte neajunsuri. S-a descoperit că sesquicarbonatul de sodiu (carbonatul dublu) formează un ion complex (poliatomic) cu cuprul și, prin urmare, îndepărtează în mod preferențial cuprul din metalul rămas (Weisser 1975). Potenţial, acest lucru poate fi periculos din punct de vedere structural pe termen lung. Un amestec de carbonați, inclusiv calconatronit, un dihidroxocarbonat de sodiu hidratat de culoare albastru-verde, s-a găsit, de asemenea, că se formează pe patină și, de asemenea, pare să înlocuiască sărurile de cupru din patină (Horie și Vint 1982). Acest lucru promovează o schimbare a culorii de la malachit verde la albastru-albastru, ceea ce nu este de dorit în multe cazuri. Pe obiectele examinate de autor, s-a găsit o culoare albastru-verde în secțiunea transversală a crustei de coroziune externă, mergând la baza metalică, prin care Weiser (1987:108) a concluzionat:
Stabilizarea bronzului arheologic cu coroziune activă rămâne o problemă dificilă pentru conservatori. LA timp oferit nu există un instrument de procesare perfect. Prelucrare preliminară carbonatul de sodiu, împreună cu tratamentul standard cu benzotriazol, oferă conservatorului care se confruntă cu problema stabilizării bronzului o altă opțiune. Deși acest tratament a avut succes acolo unde alții au eșuat, trebuie utilizat cu prudență până când deficiențele identificate pot fi investigate mai amănunțit. Bronzul care nu poate fi stabilizat prin această metodă trebuie depozitat sau expus într-un mediu cu umiditate relativ scăzută. În general, se recomandă ca toate bronzurile să fie depozitate într-un mediu cu umiditate relativ scăzută ori de câte ori este posibil, întrucât efectul pe termen lung al tratamentului împotriva „bolii bronzului” nu a fost dovedit. Weiser consideră că, dacă tratamentele anterioare cu BTA (benzotriazol) nu au avut succes, atunci ar trebui efectuat un tratament cu 5% w/o carbonat de sodiu în apă distilată. Carbonatul de sodiu elimină clorurile de cupru și neutralizează acidul clorhidric în gropi. Carbonatul de sodiu, spre deosebire de sesquicarbonatul de sodiu, care este un carbonat dublu și acționează ca un agent de complexare cu cuprul, reacționează relativ mai ușor cu metalele de cupru. Cu toate acestea, în unele cazuri poate apărea o oarecare decolorare a patinei.
Benzotriazol
Utilizarea benzotriazolului (BTA) a devenit obișnuită în orice conservare a metalului de cupru, urmărind procesul de stabilizare și anticipând izolația finală. În unele cazuri acesta poate fi singurul tratament, dar în conservarea obiectelor marine din cupru, acesta este de obicei folosit ca pas final pe lângă alte tratamente precum reducerea electrolitică sau spălarea alcalină, care pot elimina aproape toate clorurile. În această metodă de purificare (Madsen 1967; Plenderleith și Werner 1971:254), benzotriazolul formează o substanță insolubilă, compus complex cu ioni divalenți de cupru. Depunerea acestui compus insolubil pe clorurile de cupru formează o barieră împotriva umezelii care poate activa clorurile de cupru conducând la „boala bronzului”. Tratamentul nu îndepărtează clorurile de cupru din artefact, ci doar formează o barieră între clorurile de cupru și umiditatea atmosferică.
Procesul constă în scufundarea obiectului în benzotriazol 1-3% dizolvat în etanol sau apă. Pentru artefactele care au fost în apă dulce, acesta poate fi singurul tratament necesar. Se efectuează pentru a preveni coroziunea sau decolorarea viitoare a patinei. Benzotriazolul este de obicei dizolvat în apă, dar se poate folosi și etanol. Pentru mai multe informații, vezi Green (1975), Hamilton (1976), Merk (1981), Sease (1978) și Walker (1979). Benzotriazolul formează un compus complex insolubil cu ioni divalenți de cupru. Depunerea acestui compus insolubil pe clorurile de cupru formează o barieră împotriva umezelii care poate activa clorurile de cupru conducând la „boala bronzului”. S-a descoperit că atunci când artefactul este lăsat în benzotriazol timp de cel puțin 24 de ore, benzotriazolul 1% amestecat cu apă deionizată (D.I.) funcționează la fel de bine ca soluții mai puternice. Pentru timpi de tratament mai scurti, se recomanda folosirea benzotriazolului 3% amestecat cu apa sau etanol. Principalul avantaj al etanolului este că pătrunde în șanțuri și crăpături mai bine decât apa. În cazurile de tratament pe termen scurt cu benzotriazol, este de preferat să se utilizeze etanol. În cele mai multe cazuri, cele mai bune rezultate se obțin dacă proba este înmuiată în soluție sub vid timp de 24 de ore. După îndepărtare, obiectul este șters cu o cârpă înmuiată în etanol pentru a îndepărta orice benzotriazol rezidual. Apoi artefactul poate fi lăsat în aer. Dacă apare orice coroziune proaspătă, procesul se repetă până când reacția dăunătoare dispare. Testele de la Muzeul Britanic (Plenderleith și Werner 1971:254) au arătat că în prezența „boala bronzului” activă, toate încercările de a stabiliza obiectul cu benzotriazol pot eșua din cauza distribuției pe scară largă a clorurii de cupru CuCl în straturile de oxid. S-a observat de mulți conservatori că atunci când se prelucrează artefacte de cupru găsite pe mare, se poate obține o stabilitate mai bună pe termen lung prin îndepărtarea clorurilor fie prin spălare cu sesquicarbonat de sodiu, fie cu carbonat de sodiu, urmată de aplicarea benzotriazolului și a unui izolator final, cum ar fi Krylon. Acrilic transparent 1301. Trebuie subliniat faptul că tratamentul cu benzotriazol nu îndepărtează clorura de cupru din artefact, ci doar formează o barieră între clorurile de cupru și umiditatea atmosferică. Prin urmare, artefactele puternic afectate de clorură, cum ar fi obiectele din cupru/alama/bronz găsite în mare, ar trebui tratate în combinație cu celelalte proceduri descrise mai sus. Prelucrarea numai prin această metodă nu are întotdeauna succes, dar, în combinație cu alte metode, este o parte standard a prelucrării cuprului sau aliajelor de cupru. Benzotriazolul este un cancerigen, de aceea trebuie evitat contactul cu pielea sau inhalarea pulberii.
FINISAJE SI IZOLARE
Dupa curatarea electrolitica sau chimica, obiectele trebuie sa treaca printr-o serie de spalari in apa fierbinte deionizata. Deoarece cuprul se pătește în apă, Pearson (1974:302) recomandă spălarea în mai multe băi de etanol denaturat. Când se spală în apă, păta poate fi îndepărtată cu acid formic 5% sau lustruită cu o pastă umedă de bicarbonat de sodiu (bicarbonat de sodiu).
După spălare, obiectele din cupru trebuie lustruite la nivelul necesar, tratate cu benzotriazol, deshidratate în acetonă și acoperite cu pulverizare cu un strat protector de acril pur. Datorită ușurinței de aplicare, durabilității și disponibilității, este recomandat Krylon Clear Acrylic Spray #1301, care este Acryloid B-66 în toluen. Pentru o protecție suplimentară, benzotriazolul poate fi amestecat cu Acryloid B-72 sau acetat de polivinil și aplicat cu o perie pe artefact. Se poate folosi ceara microcristalină, dar în cele mai multe cazuri nu are niciun avantaj față de acrilice.
CONCLUZIE
Metodele de prelucrare descrise aici sunt eficiente pentru toate artefactele purtătoare de cupru ridicate de pe fundul mării. Fiecare metodă este eficientă într-o anumită măsură și este preferată pentru anumite artefacte. Dintre metodele de conservare discutate în această secțiune, numai reducerea electrică, ditionitul alcalin și spălarea alcalină pot elimina clorurile de cupru. Din acest motiv, oferă cea mai durabilă protecție. Metoda de curățare a obiectelor din aliaj de cupru, alamă și bronz prin recondiționare electrică este adesea evitată, deoarece îndepărtează patina frumoasă și poate contribui la decolorarea din cauza electrodepunerii cuprului conținut în compuși corozivi pe suprafața aliajului metalic. Experiența mea și aplicarea aparent reușită a recuperării electrice la un număr mare de artefacte din cupru și bronz arată în mod clar că electroliza este mijlocul cel mai rapid, cel mai eficient și de lungă durată de tratare a obiectelor din cupru, alamă și bronz din mediul marin. Această afirmație este valabilă în special pentru obiectele mari, cum ar fi tunurile.
Utilizarea carbonatului de sodiu sau sesquicarbonatului de sodiu este îngreunată de timpii de procesare extrem de lungi. Pre-tratamentul cu carbonat de sodiu și post-tratamentul cu benzotriazol pot da rezultate satisfăcătoare, dar ar trebui efectuate experimente suplimentare înainte de a se putea face o concluzie finală. Se mai poate spune dinainte că s-au obținut rezultate bune la utilizarea unei soluții de ditionit alcalin în prelucrarea aliajelor de cupru. Această metodă, precum și reducerea electrică, au proprietatea de a reduce revenirea produselor corozive din cupru înapoi la starea metalică și, la fel ca spălarea cu alcalii, elimină clorurile solubile. Această metodă de prelucrare poate fi utilă atât pentru artefacte din cupru, cât și pentru argint, pentru care a fost dezvoltată inițial. Indiferent de metoda de prelucrare, aplicarea benzotriazolului este o parte integrantă a procesării artefactelor metalice de cupru. În cele mai multe cazuri, dacă artefactul este tratat eficient cu oricare dintre metodele de mai sus tratat cu benzotriazol, izolat cu un acrilic, cum ar fi Krylon 1301 Clear Acrylic și depozitat în conditii potrivite, artefactul va rămâne într-o stare stabilă.