(aceites de silicona), oligoorganosiloxanos, que no contengan func. grupos y conservando la fluidez en un amplio rango de t-r (de -135 a 250-300 °C). Tienen forma lineal y ramificada (f-la I) o cíclica. (II) estructura:
En f-lax R \u003d CH 3, C 2 H 5, H; R "
, R "
\u003d CH 3, C 2 H 5, C 6 H 5, Yo asi-OC8H17; R ""
\u003d C 6 H 5, C 6 H 3 Cl 2, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CN, [CHOSi (CH 3) 2 H] CHOSi (CH 3) 3 (p \u003d 0-10) , Yo asi-OS 8 H 17, N. Para I: n=0-250, m=0-25, para II: n=t= 0-10. En la industria K. Zh. obtener un rastro. métodos: 1) hidrolítico. copolicondensación de una mezcla de organoclorosilanos mono-, di- y trifuncionales (R 3 SiCl, R 2 SiCl 2 , RSiCl 3 ) u (y) organoalcoxisilanos en presencia. o la ausencia de aceptores de HCl (p. ej., alquilaminas, piridina, urea); el producto resultante (hidrolizado) se somete a catalisis. transposición (cat. - HCl, H 2 SO 4 , KOH, R 4 N + OH -); 2) polimerización conjunta de una mezcla de octaorganociclotetrasilocanos y hexaorganodisiloxanos en presencia. catalizadores de reordenamiento enumerados anteriormente.
* Mostrado en máx. generalizado a. (entre paréntesis están los grados K. Zh.): líquidos de oligodimetilsiloxano I y II, respectivamente. estructura lineal (PMS) y ramificada (PMS-r). III oligodietilsiloxano líquidos (PES). IV líquidos de oligometilfenilsiloxano (PFMS), V - líquidos de oligometil(metil)diclorofenilsiloxano (XC-2-1), VI líquidos de -oligodimetil(metil)-g-trifluoropropilsiloxano (FS), VII líquidos de oligoorgano(2-etilhexiloxi)siloxano (PFGOS- 4).
k incoloro; Parecen aceites de petróleo refinados. Se caracterizan por propiedades tan valiosas como un cambio relativamente pequeño en la viscosidad con un cambio en t-ry, una mayor compresibilidad en comparación con los hidrocarburos líquidos (hasta un 36 % en volumen a 4000 MPa), prueba baja solidificación y transición vítrea, hidrofobicidad, quim. inercia, alta térmica (240-350 °C) y oxidante térmico. (150-300°C) estabilidad, buen dieléctrico. sv. santos k varían ampliamente según el tipo de organización. radicales asociados con los átomos de Si (ver tabla). máx. Los líquidos de oligodimetilsiloxano de estructura lineal y ramificada son ampliamente utilizados (en la forma I R R "" =CH 3). Se utilizan como amortiguadores, amortiguadores, hidráulicos. líquidos, medios de dispersión en grasas, tec. vaselina y pastas termoconductoras, fluidos caloportadores, antiespumantes para org no polares. medios, fases estacionarias GLC, dieléctricos líquidos. Líquidos de oligodietilsiloxano (forma I; R-R "" \u003d C 2 H 5) debido a temperaturas de congelación más bajas, buena compatibilidad con otras organizaciones. Los medios y mejores propiedades lubricantes que los fluidos de oligodimetilsiloxano también se utilizan como medios de dispersión para grasas, fluidos de baja temperatura y aceites lubricantes. Líquidos de oligometilfenilsiloxano (forma I; R-R "" =CH 3 , C 6 H 5) han aumentado. resistencia al calor - hasta 200-250°C (a corto plazo - hasta 300°C) dependiendo del número de grupos fenilo en la molécula. Por lo tanto, el principal su nombramiento (excepto los anteriores), así como los metilfenilciclosiloxanos espacio de trabajo en bombas de vacío de difusión y refrigerantes de alta temperatura. Con el objetivo de modificar St. en K. Zh. en org. los radicales asociados con los átomos de Si introducen átomos de halógeno o se descomponen. grupos polares. Entre tales A. máx. práctico se encuentran aplicaciones, por ejemplo, oligodimetil (metil) diclorofenilsiloxanos (en la forma I R-R " = CH 3 , R "" \u003d C 6 H 3 Cl 2) y oligodimetil (mtil) -g-trifluoropropilsiloxanos (en la forma I R-R " \u003d CH 3, R "" \u003d CH 2 CH 2 CF 3), así como K. bien., Que contienen grupos CH 3, C 6 H 3 Cl 2 y CH 2 CH 2 CF 3 en la molécula al mismo hora. Se caracterizan por la elevación. propiedades lubricantes y resistencia al calor; se utilizan como aceites lubricantes resistentes al calor (hasta 200-250 ° C), hidráulicos. líquidos que también son trabajables de - 60 a - 100 ° C, etc. Lubricidad K. Zh. también mejora con la introducción de grupos alcoxi no hidrolizables en las moléculas de oligoorganosiloxanos. Por ejemplo, oligoorgano(2-etilhexiloxi)siloxano (R=CH 3 , C 6 H 5 u otros, R " -R "" =Yo asi- OS 8 H 17) - Aceite para máquinas frigoríficas compatible con freones. Oligoorganohidrurosiloxanos (en forma IR=CH 3 o C 2 H 5 , R"-R":=H), así como oligoorganosiloxanolatos de Na (R=CH, o C 2 H 5 , R"-R":=ONa) que contiene reactivo con respecto a la descomposición. en la superficie de los grupos SiH y SiONa, sirven como repelentes al agua para textiles y construcciones. materiales Los oligo(metil)-b-cianoetilsiloxanos se utilizan como dieléctricos polares para condensadores (en la forma I R-R " = CH 3 , R "" =CH2CH2CN); dependiendo del número de grupos CH 2 CH 2 CN en la molécula para ellos e 7-20. La producción mundial K. Zh. alcanza ~ 150 mil toneladas/año (1984). Iluminado.: Enciclopedia de polímeros, volumen I, M., 1972, p. 1141-50; Sobolevsky M. V., Muzovskaya O. A., Popeleva G. S., Propiedades y aplicaciones de productos de organosilicio, M., 1975; Oligoorghalosiloxanos. Propiedades, obtención, aplicación, ed. M. V. Sobolevsky, M., 1985. MV Sobolevsky.
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aceites de silicona(polimerizado siloxanos, líquidos de organosilicio) - polímeros de organosilicio líquidos, análogos de silicio de compuestos orgánicos, donde algunos átomos de carbono son reemplazados por átomos de silicio. Las cadenas poliméricas de los siloxanos están formadas por la alternancia de átomos de silicio y oxígeno (… Si-O-Si-O-Si…), o enlaces siloxanos, y no por la alternancia de átomos de carbono y oxígeno (… C-O-C-O-C…). Un ejemplo típico es el polidimetilsiloxano, donde cada átomo de silicio está unido a dos grupos metilo y los átomos de silicio terminales a tres grupos metilo, con la fórmula general (H 3 C) 3 SiO n Si(CH 3) 3 . El análogo de carbono será la poliacetona (polidimetilcetona) (H 3 C) 3 CO [CO (CH 3) 2 ] n C (CH 3) 3 .
Los aceites de silicona han encontrado uso como lubricante o fluido hidráulico. Se utilizan en la industria, por ejemplo para destilación o fermentación, donde el exceso de espuma puede crear problemas. Son excelentes aislantes eléctricos y, a diferencia de sus homólogos de carbono, no son inflamables. Sus características como la estabilidad de la temperatura y la buena transferencia de calor (la conductividad térmica es aproximadamente 3,8 veces menor que la del agua) los hacen ampliamente utilizados en laboratorios para un baño tibio ("baño de aceite") colocado en la placa superior del agitador. Los aceites de silicona también se utilizan ampliamente como fluido de trabajo en bombas de difusión.
Algunos aceites de silicona, como la simeticona, son potentes antiespumantes. A veces se añaden a los aceites de cocina para evitar la formación excesiva de espuma durante la fritura. Los aceites de silicona usados como lubricantes pueden convertirse en un antiespumante (contaminante) incidental en procesos donde se requiere una alta formación de espuma, como en la producción de espuma de poliuretano. Los aceites de silicona se utilizan como sustituto del líquido vítreo en el tratamiento de casos difíciles de desprendimiento de retina. Los aceites de silicona desempeñan un papel útil en las herramientas ventiladas, donde se utilizan para lubricar los sellos de gas de caucho donde los aceites de carbón causarían fallas, así como para lubricar las partes móviles de las herramientas.
Los aceites de silicona no se utilizan en unidades altamente cargadas debido a la baja capacidad de carga de la película de aceite (el aceite sale por los huecos hasta el metal desnudo).
En relación con el conjunto de tareas, esta revisión de la literatura considera los datos publicados sobre las propiedades de los líquidos y cauchos de polidimetilsiloxano iniciales, los procesos que ocurren durante su degradación térmica y termooxidativa, los métodos de estabilización térmica y los métodos para la síntesis de estabilizadores térmicos. .
Fluidos de silicona y elastómeros
Información general sobre los fluidos de silicona
Los fluidos de silicona son oligómeros de organosiloxano o polímeros de bajo peso molecular capaces de mantener la fluidez en un rango de temperatura alto. En los principales tipos de líquidos organosilícicos (KOF), se dan sus propiedades y aplicaciones. Las estructuras lineales R 3 SiO n SiR 3 y ramificadas R 3 Si 3 de cuero más utilizadas con grupos trimetilsililo terminales, con mayor frecuencia polidimetilsiloxano (R = R 1 =CH 3), polidietilsiloxano (R = R 1 == C 2 H 5) y polimetilfenilsiloxano (R = CH3, R1 = C6H5).
Los fluidos de polidimetilsiloxano se utilizan como dieléctricos líquidos y grasas que funcionan a altas temperaturas.
La eficacia del uso de poliorganosiloxanos se muestra en los ejemplos dados en. Los KOZh se utilizan en ingeniería como fluidos hidráulicos en varios sistemas de accionamiento hidráulico, así como también como medio en embragues hidráulicos. Debido a la baja viscosidad de los fluidos de polidimetilsiloxano a bajas temperaturas, se pueden usar tuberías de menor diámetro en los sistemas hidráulicos. Por lo tanto, el peso total del sistema hidráulico se puede reducir hasta en un 45 % cuando se usa KOZh en comparación con sistemas similares que funcionan con aceite mineral. Los fluidos de polidimetilsiloxano son hidrofóbicos, inertes a las gomas y otros materiales no metálicos, y no son compatibles con los aceites de petróleo.
Muchos fluidos de silicona se utilizan como aceites lubricantes o bases de grasa, a menudo en combinación con petróleo o aceites orgánicos sintéticos. Dichos lubricantes son superiores a los aceites de petróleo en términos de estabilidad de las propiedades reológicas en un amplio rango de temperatura.
Cuando se utiliza cuero como aceites y como base para grasas que operan a temperaturas elevadas, es necesario tener en cuenta la estabilidad térmica y oxidativa del cuero. Los líquidos de polidimetilsiloxano se pueden usar en el rango de temperatura de -70 a 200 ° C, polidietilsiloxano - de -60 a 175 ° C, polimetilfenilsiloxano - de -60 a 250 ° C para calentamiento a largo plazo y hasta 350 ° C para calentamiento a corto plazo. término.
Se da alguna información sobre los lubricantes a base de cuero en: las grasas se preparan generalmente utilizando jabones resistentes al calor como espesantes, por ejemplo, estearato u oxalato de litio, aerogel fino SiO 2, negro de carbón, grafito. También es posible utilizar espesantes orgánicos resistentes al calor, por ejemplo pigmentos de ftalocianina o indantreno, aril ureas, amidas de ácidos grasos superiores sustituidas o ceresina. Las grasas de silicona se utilizan para lubricar rodamientos en instrumentos, válvulas de vacío, válvulas, sellos y secciones delgadas.
Se consideran las características dieléctricas de los poliorganosiloxanos. Los fluidos de silicona se utilizan como dieléctricos líquidos, en sustitución de los aceites minerales. Los dieléctricos líquidos son líquidos eléctricamente aislantes que se utilizan en aparatos eléctricos de alta tensión, así como en bloques de equipos electrónicos. Su uso permite garantizar un funcionamiento fiable y duradero del aislamiento eléctrico de los elementos estructurales energizados y eliminar el calor generado durante el funcionamiento. En comparación con los aceites minerales, los polidimetilsiloxanos tienen una mayor resistencia al calor y la capacidad de mantener un alto rendimiento dieléctrico en un amplio rango de temperatura y frecuencia, no forman partículas de carbono conductoras durante las fallas eléctricas o las chispas.
KOZH tiene altas propiedades dieléctricas, a continuación se presentan algunas características del fluido de polidimetilsiloxano:
- constante dieléctrica a 25°С e en el rango 10 2 -10 6 - 2.4 - 2.7
- resistencia eléctrica de volumen específico con v a 20 ° C - 2 10 -16 Ohm * cm, a 200 ° C - 10 13 Ohm * cm
- · Tangente de pérdida dieléctrica a 25°С y 1 kHz 0.0001-0.0002
- fuerza eléctrica a 60 Hz, Mv/m o kv/mm - 14-20
Cambiar la frecuencia del campo y la temperatura cambia ligeramente los valores de la constante dieléctrica y la tangente del ángulo de pérdida dieléctrica para el CL. características generales Propiedades eléctricas del cuero. muestra que son dieléctricos de baja polaridad.
Se dice que las altas características dieléctricas de KOZH les permiten ser ampliamente utilizados como dieléctricos líquidos en transformadores de voltaje pulsante, capacitores y en algunas partes de equipos radioelectrónicos de gran altitud. Los KOZH son inertes con respecto a los materiales aislantes eléctricos y tienen características dieléctricas estables en un amplio rango de temperatura. Con la introducción de cargas activas en la piel, por ejemplo, aerosil (SiO 2 altamente disperso), se obtienen dieléctricos similares a la vaselina. La alta resistencia al arco del cuero se debe a que, como resultado de su descomposición térmica, no se forma carbón, sino dióxido de silicio, que es un dieléctrico. Un dieléctrico consistente resistente al arco que contiene SiO 2 como espesante se usa ampliamente para sellar bujías de encendido de aviación y para protección contra descargas de corona. Como dieléctrico líquido para la impregnación de capacitores se utilizan cueros de las marcas FM-1322 y Caloria-2.
Información general sobre elastómeros de silicona
Los elastómeros de organosilicio se utilizan cada vez más en ciencia y tecnología debido a la singularidad de sus propiedades: resistencia térmica y a las heladas, resistencia a la intemperie, inercia fisiológica, alto rendimiento dieléctrico en un amplio rango de temperatura y frecuencia, etc. Sin embargo, su rendimiento de resistencia es inferior a caucho convencional y en gran parte determinado por la naturaleza del relleno. En este sentido, son relevantes los trabajos dedicados a la obtención de elastómeros organosilícicos con mayores características de resistencia debido a la selección de un relleno eficaz.
Actualmente, para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de los vulcanizados de caucho de silicona (por ejemplo, resistencia a la tracción, elongación relativa, etc.), se utilizan ampliamente las sílices sintéticas. El uso de cargas de sílice permite aumentar varias veces las propiedades físicas y mecánicas de los vulcanizados de caucho de silicona.
Según la clasificación internacional, actualmente se producen tres tipos principales de caucho de silicona: HTV (caucho de vulcanización a alta temperatura), RTV (caucho de vulcanización en sala), LSR (caucho de silicona líquida de vulcanización a alta temperatura).
Detengámonos en RTV - cauchos, ya que en el trabajo presentado se estudiaron los métodos de llenado de caucho de dimetilsiloxano de bajo peso molecular SKTN-G para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de los vulcanizados a base de él. RTV - cauchos a base de polidimetilsiloxanos líquidos, polimetilfenilsiloxanos, metiltrifluoropropilsiloxanos o sus copolímeros con grupos terminales hidroxilo o vinilo. La vulcanización del caucho se realiza según el mecanismo de policondensación o adición. Hay dos tipos principales de RTV: RTV1: composiciones de un componente (selladores), que se entregan al consumidor en forma terminada en un paquete protegido de la humedad, ya que contienen un agente de reticulación. Estas composiciones se curan por exposición a la humedad del aire. Composiciones de dos componentes RTV2 (compuestos), que se entregan al consumidor en forma de dos componentes: una base y un agente de reticulación. Estas composiciones se curan solo después de mezclar los componentes tanto al aire como sin acceso al aire.
Debido a la amplia gama de requisitos para propiedades tecnológicas de los compuestos de caucho iniciales y las propiedades físicas y mecánicas de sus vulcanizados, ahora se ha desarrollado una amplia gama de modificaciones del dióxido de silicio sintético, que se utilizan como rellenos de caucho de silicona. Las sílices sintéticas se producen de diversas formas y se clasifican según estos métodos: pirógenas, precipitadas y obtenidas por el método de las tecnologías sol-gel en la red molecular de los cauchos de silicona.
Actualmente producción industrial existe para modificaciones pirógenas y precipitadas del dióxido de silicio.
Métodos de obtención y propiedades de las sílices sintéticas
La base del método moderno para obtener dióxido de silicio pirogénico es la hidrólisis a alta temperatura de SiCI 4 en una llama de oxígeno-hidrógeno a una temperatura de 1000 0 С:
En 1941, Degussa AG desarrolló y patentó un proceso para la producción de sílice pirógena bajo la marca AEROSIL ® . El objetivo principal era producir sílice (negro de humo blanco) como alternativa a las cargas activas negras utilizadas para los cauchos orgánicos con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas. El dióxido de silicio pirogénico fue utilizado por primera vez como relleno de caucho de silicona por Daw Corning en 1947.
La hidrólisis a alta temperatura del tetracloruro de silicio en una llama de hidrógeno y oxígeno produce un polvo de sílice de color blanco azulado muy ligero. Dependiendo de las condiciones de combustión, se forman partículas esféricas de dióxido de silicio amorfo, cuyo tamaño promedio es de 7 a 40 nanómetros.
Actualmente, los fabricantes de sílice pirógena son: "Evonic" ("Degussa AG") bajo la marca comercial AEROSIL ®, "Wacker GMBH" - HDK ® , "Cabot" - CAB-O-SIL ® , "Tokuyama" - Reolosil ® , Ucrania-Orisil®.
El dióxido de silicio precipitado se obtiene por precipitación del ácido polisilícico durante la interacción del silicato de sodio con los ácidos y su posterior deshidratación térmica:
nNa 2 SiO 3 + 2nHCl > n + NaCl (2)
n > nSiO 2 + m/2 H 2 O (3)
Al recibir las sílices precipitadas, se forman partículas esféricas de tamaño nanométrico, que consisten en una red tridimensional de siloxanos con un alto contenido de grupos hidroxilo en la superficie, que puede participar activamente en los procesos de policondensación con la formación de enlaces de siloxano entre las partículas y la formación de aglomerados fuertes, partículas esféricas de tamaño micrométrico altamente porosas con una superficie específica alta. El contenido de grupos hidroxilo en la superficie de la sílice precipitada es de 3 a 5 veces mayor que el de la sílice pirogénica. Las pérdidas por secado (2 horas a 105 0 C) son del 0,5 al 1,5 % para la sílice pirógena y del 3 al 6 % para la sílice precipitada.
El tamaño y la superficie específica de las partículas primarias, así como sus aglomerados, dependen en gran medida de las condiciones de deposición. En la actualidad se han desarrollado tecnologías para producir sílices precipitadas con un tamaño de partícula de 1-15 μm y una superficie de 50-750 m2/g ("EVONIC (Degussa)" - SIPERNAT ® , "Rhodia" - ZEOSIL ® , "Shreeji química fina" - UNISIL ® ).
Influencia de los rellenos de sílice en las propiedades de las composiciones RTV
A base de cauchos de siloxano líquidos de bajo peso molecular que contienen grupos silanol o vinilo terminales, se obtienen composiciones de caucho de vulcanización a baja temperatura, que están disponibles comercialmente como selladores y compuestos. sílice, en este caso se utilizan para espesar composiciones, impartirles propiedades tixotrópicas, así como para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de los vulcanizados.
Las propiedades de las composiciones y los vulcanizados basados en ellas pueden variar en un amplio rango debido a los cambios en la composición y la tecnología de su preparación, lo cual se muestra bien en el trabajo. Los autores investigaron las propiedades de las composiciones a base de caucho con grupos silanol terminales SILOPREN E 50 (con una viscosidad dinámica de 50.000 cps) rellenas con varios tipos de sílice pirógena AEROSIL.
Se muestra que al aumentar la superficie, aumenta el efecto espesante y disminuye la capacidad de extrusión de los compuestos de silicona como resultado de un aumento en la viscosidad y el límite elástico. La transparencia del compuesto de silicona y del producto vulcanizado final aumenta con el aumento de la superficie específica de la sílice.
Con un aumento en el área superficial específica de AEROSIL, se observa un aumento en la resistencia a la tracción y resistencia al desgarro. Este factor tiene poco efecto sobre el alargamiento a la rotura, dureza Shore-A.
Usando AEROSIL R 972 como ejemplo, se muestra que con un aumento en el contenido de relleno del 4% al 12%, la viscosidad y el límite elástico del compuesto de silicona aumentan, la extrusión y la transparencia, respectivamente, disminuyen. Sin embargo, se puede obtener un compuesto de silicona procesable satisfactoriamente usando AEROSIL R 972 a velocidades de llenado más altas.
Con el aumento de la concentración de relleno, aumentan la resistencia a la tracción, la resistencia al desgarro y la dureza Shore-A. El alargamiento relativo y la elasticidad cambian de manera insignificante.
La comparación de las propiedades de las composiciones a base de AEROSIL 130 (8%), sus análogos hidrofobizados Aerosil R 972 (DMDCS) y *VP R 810 S (HMDS) mostró que con un aumento en la hidrofobicidad de AEROSIL, el efecto espesante, la viscosidad y disminuye el límite elástico, aumenta la capacidad de extrusión, aumenta ligeramente la transparencia. Propiedades mecánicas los compuestos vulcanizados se ven mínimamente afectados por el efecto hidrofóbico. Solo la dureza Shore-A disminuye ligeramente al aumentar la hidrofobicidad del relleno.
El artículo propone composiciones de RTV vulcanizadas por la reacción de hidrosililación que contienen sílices precipitadas (hidrofílica ZEOSIL ® 1165, hidrofóbica ZEOSIL ® 1165 MP) y pirogénica (hidrofílica AEROSIL 200 ®), que fueron hidrofobizadas introduciendo HMDS y agua en la mezcla de reacción, y el procedimiento se describe en detalle preparación de composiciones. La composición se da a continuación:
- b, caucho de sh-divinisiloxano (viscosidad 1,5 Pa. s) - 69-71%;
- relleno - 24,6% AEROSIL 200® (ejemplo 1) o ZEOSIL® 1165 (ejemplo 2) o 24,0% ZEOSIL® 1165 MD (ejemplo 3);
- modificador - 3.6% HMDS
- agua para la hidrólisis de HMDS 0,47% (ejemplo 1 y 2), 63% (ejemplo 3) en peso de la mezcla.
La composición también incluye:
- agente reticulante - oligoorganohidrurosiloxano (SiH -20%, viscosidad 25 cps)
- Catalizador de platino karsted
- regulador de la reacción de hidrosililación - etinilciclohexanol
Las propiedades de las mezclas y sus vulcanizados se dan en la tabla. una.
tabla 1
Propiedades de mezclas y vulcanizados
De la Mesa. 1 muestra que el uso de AEROSIL 200 modificado con HMDS otorga a las composiciones las mejores propiedades de resistencia. Sin embargo, cuando se utilizan sílices precipitadas hidrofobizadas con HMDS, bastante económicas, es posible obtener compuestos con una viscosidad y elasticidad satisfactorias. La dureza Shore, la tensión de ruptura y la resistencia a la tracción disminuyen ligeramente, aumenta el alargamiento relativo. Según los autores, el uso de sílices precipitadas modificadas como cargas para cauchos de silicona RTV es conveniente y está económicamente justificado. El efecto de la sílice pirogénica precipitada sobre las propiedades de las composiciones de RTV también se considera en .
Influencia de los rellenos de sílice producidos por la tecnología Sol-Gel en las propiedades de las composiciones de caucho de silicona
El método sol-gel es manera efectiva obtención de materiales compuestos rellenos de partículas nanométricas de dióxido de silicio, que no forman aglomerados indestructibles presentes en las sílices pirógenas y precipitadas. Para obtener materiales compuestos que contienen nanopartículas de dióxido de silicio, por regla general, se lleva a cabo la hidrólisis de alcoxisilanos (principalmente tetraetoxisilano) disueltos en un material polimérico en presencia de un catalizador básico (generalmente amoníaco). La formación de dióxido de silicio se puede representar mediante el siguiente esquema:
Si(OC2H5)4 + 2H2O > SiO2 + 4C2H5OH (4)
Hay 3 formas principales de obtener composiciones de siloxano que contienen un relleno obtenido mediante el método sol-gel.
- · Realizar la hidrólisis de los alcoxisilanos en polisiloxano no reticulado, seguido del curado de las composiciones;
- · Hinchamiento del caucho de polisilano reticulado en alcoxisilano, seguido de hidrólisis de este último en la matriz polimérica;
- · Realización de la hidrólisis de los alcoxisilanos en una emulsión de polisiloxanos, seguida de eliminación de subproductos y curado de las composiciones.
Utilizamos caucho de dimetilsiloxano de bajo peso molecular (M w 5.5 10i y 13 10i) con grupos de vinilo terminales (DVK), ortosilicato de tetraetilo (TEOS), una solución acuosa de etilamina, un catalizador de hidrólisis - 2-etilhexanoato de estaño, un endurecedor - Si 4 , un catalizador de curado - ácido cloroplatínico. Las cantidades requeridas de DVK y TEOS en presencia de 2-etilhexanoato de estaño se expusieron a los vapores de una solución acuosa de etilamina durante 2 días, lo que condujo a la liberación de partículas de SiO 2 con un tamaño de 200-300 E en forma de una dispersión homogénea. La suspensión resultante se secó y entrecruzó a lo largo de los grupos vinílicos terminales de DVK a 23 °C durante 2 o 3 días. Paralelamente, se prepararon composiciones de DVK sin relleno de acuerdo con un procedimiento similar. Se observó en el trabajo que el método propuesto permite introducir hasta un 62% de relleno y las muestras de vulcanizados tienen características de resistencia incrementadas.
Los artículos compararon las propiedades de composiciones reticuladas a base de caucho de silicona con un peso molecular de 11,3. 10 3 con grupos terminales hidroxilo (SKTN), que contienen relleno listo para usar: dióxido de silicio pirogénico o productos obtenidos por tecnología sol-gel. En el primer caso, se introdujo en el caucho una cantidad determinada de TEOS, SiO2 pirógeno, 2-etilhexanoato de estaño y se curó al aire a 20°C durante 3 días. En el segundo caso, se introdujeron TEOS, tetra(n-butoxi)titanio (TBT), 2-etilhexanoato de estaño en el SKTN, se mezclaron durante 24 h a 20 °C y se curaron con humedad del aire. El relleno se formó como resultado de la hidrólisis de TEOS y TBT en caucho. Se muestra que en el segundo caso, los vulcanizados tienen características de mayor resistencia.
Se estudiaron en este trabajo. Las muestras se prepararon mezclando SKTN con AS en presencia de un catalizador, 2-etilhexanoato de estaño, seguido de mantenimiento de las composiciones resultantes durante 2 días a temperatura ambiente. En el proceso de envejecimiento, se forma un polímero de red debido a la interacción de SKTN con TEOS y partículas de relleno de tamaño nanométrico debido a la hidrólisis de AS por la humedad atmosférica. La presencia del relleno obtenido en la matriz elastomérica aumenta significativamente la resistencia y aumenta la energía de fractura. El efecto de mejora aumentó con un aumento en el contenido de AS en SKTN. De acuerdo con la capacidad reforzante, los productos de hidrólisis del AS estudiado en su contenido equimolar en el elastómero se ordenaron en una fila: MTEOS<ТЭОС<ВТЭОС<ФТЭОС
En los trabajos se estudiaron los tamaños de partículas formadas durante la hidrólisis de TEOS introducido por el método de hinchamiento en SKTN reticulado. La hidrólisis se llevó a cabo en presencia de varios catalizadores. La cantidad de partículas de relleno formadas es 10-81%. Se estableció por microscopía electrónica de transmisión que, con un aumento en la duración de la hidrólisis, así como con el uso del catalizador principal (etilamina), se observa la formación de partículas de SiO2 de tamaño pequeño (∼200E) ligeramente agregadas. La disminución del tamaño de partícula se ve facilitada por un aumento en la concentración del catalizador. Los materiales resultantes tenían propiedades de alta resistencia.
El artículo considera las propiedades de los vulcanizados a base de polidimetilsiloxanos de alto y bajo peso molecular en los que se introdujo un relleno de sílice listo para usar, un relleno obtenido por la tecnología sol-gel por hidrólisis de TEOS disueltos en los cauchos originales y reticulados. . Se muestra que las composiciones que contienen el relleno obtenido por hidrólisis de TEOS en los cauchos originales y reticulados tienen las propiedades físicas y mecánicas más altas.
Los autores estudiaron la hidrólisis de TEOS disuelto en SKTN reticulado en medio acuoso en presencia de etilamina o amoníaco como catalizadores. La velocidad de reacción y el grado de precipitación de SiO 2 aumentan al aumentar las concentraciones de catalizador y dependen del peso molecular del SKTN inicial. Con un aumento en el contenido de SiO 2 aumenta considerablemente la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarro.
El caucho de polidimetilsiloxano terminado en SiOH (peso molecular 8000) se vulcanizó con TES y la fracción de sol se eliminó mediante extracción con THF. Muestras de SKTN reticulado se sometieron a hinchamiento en un TES, y este último se hidrolizó con exceso de agua en presencia de bases, ácidos y sales como catalizadores para precipitar SiO 2 en la matriz polimérica. Después de secar las muestras, se determinaron sus propiedades mecánicas. Se encontró que el uso de catalizadores ácidos no es prometedor para la producción de vulcanizados llenos de productos de hidrólisis de TEOS por la tecnología sol-gel.
Para la obtención de cargas ultrafinas se estudió en campo ultrasónico el proceso de hidrólisis de tetraetoxisilano (TEOS) o TBT en una mezcla con una emulsión de SKTN al 50%. Para acelerar la hidrólisis de TEOS, se introdujo una solución acuosa de amoníaco en la mezcla de reacción. La proporción de TEOS o TBT y la emulsión se eligió de modo que, después de eliminar el agua, el contenido del relleno fuera del 1 al 20 %. La hidrólisis en medio acuoso de TEOS o TBT en un campo ultrasónico mostró que las partículas resultantes tienen tamaños de micras. Por lo tanto, el tamaño de las partículas resultantes de SiO 2 es 0,01-0,04 µm y TiO 2 - 0,5-1,2 µm.
Después de eliminar el agua, se añadió el agente de reticulación K-18 a la composición resultante. Para vulcanizados rellenos con el producto de hidrólisis TEOS, la resistencia a la tracción es de 0,7 MPa - 3,5 MPa, el alargamiento relativo es de 110 - 140%. Los vulcanizados rellenos con producto de hidrólisis de TBT tienen una resistencia a la tracción de 0,3-2,8 MPa, un alargamiento relativo de 100-160%.
En base a los resultados obtenidos, se puede concluir que para obtener un relleno con partículas de tamaño nanométrico, la hidrólisis de TEOS debe realizarse en una matriz polimérica.
Los métodos para la síntesis de sílices precipitadas y pirogénicas, así como los métodos para mejorar las propiedades físicas y mecánicas de los vulcanizados de caucho de silicona, se analizan con más detalle en nuestra revisión.
A mediados del siglo pasado, se inició una extensa investigación sobre el desarrollo de aceites y lubricantes utilizando líquidos de organosilicio: oligoorganosiloxanos. Los oligoorganosiloxanos representan un extenso grupo de sustancias oligoméricas altamente efectivas con un conjunto de propiedades que son únicas para esta clase de compuestos poliméricos y no se repiten en ninguno de los otros materiales naturales o sintéticos actualmente conocidos.
Existen oligoorganosiloxanos de estructura lineal, cíclica y ramificada.
Los organosiloxanos lineales y ramificados más utilizados en la actualidad se caracterizan por una alta flexibilidad de las cadenas y la libertad de rotación de los grupos orgánicos alrededor de los enlaces Si-C y Si-O, lo que determina una alta movilidad y un mínimo de energía libre en las cadenas moleculares.
Las características estructurales de los oligoorganosiloxanos conducen a una pequeña dependencia de su viscosidad y otras propiedades de la temperatura, a bajas temperaturas de fusión y transición vítrea (de menos 60 a menos 130 ° C) y al mismo tiempo alta resistencia al calor (200 - 420 ° C ), que determina la conservación de las propiedades operativas en un amplio rango de temperaturas de los aceites y lubricantes basados en ellas. Las características de las propiedades de los oligoorganosiloxanos son comunes a todos los tipos de oligómeros y aparecen durante su funcionamiento.
Los fluidos de silicona no tienen alternativa cuando se requiere protección del material a temperaturas extremadamente altas o bajas bajo condiciones de fricción severas, incluso bajo condiciones de radiación.
Se sabe que las propiedades de los oligoorganosiloxanos pueden cambiar significativamente introduciendo elementos de asimetría, rigidez, polaridad, etc. en la estructura, cambiando así los límites de temperatura de operación de los oligoorganosiloxanos, en particular, cuando se usan como aceites base y lubricantes. .
Dependiendo de la composición y estructura, los oligoorganosiloxanos se mezclan en cualquier proporción con muchos medios orgánicos o no se mezclan en absoluto. Dependiendo de la composición y estructura, los oligoorganosiloxanos muestran buena lubricidad para varios pares de fricción o no tienen propiedades lubricantes en absoluto.
En condiciones de funcionamiento, la vida útil de los aceites y grasas depende en gran medida de la estabilidad termooxidativa y la volatilidad de la base, es decir, medio de dispersión, que se utiliza como oligoorganosiloxanos. Así, comparando oligoorganosiloxanos de diferentes estructuras, vemos (Tabla 1) que difieren significativamente en términos de “% de pérdida de masa” a temperaturas de 200 y 250 °C, así como en la temperatura de inicio de descomposición en vacío: de 272 °C para polietilsiloxano y hasta 362 °C para polimetilfenilsiloxano.
Tabla 1.
Una de las propiedades más importantes de los oligoorganosiloxanos es el punto de fluidez o pérdida de fluidez. Los valores bajos del punto de fluidez garantizan la conservación del rendimiento de los aceites y lubricantes basados en ellos a bajas temperaturas negativas. La Tabla 2 muestra los oligómeros asimétricos, sus valores de punto de fluidez y viscosidad a menos 50°C.
Tabla 2.
marca de fluido | Punto de fluidez, o C | Viscosidad a 50 ° C, mm 2 / s | Viscosidad a - 50 ° C, mm 2 / s |
SPM-20r | - 125 | 10,8 | |
FM-6 | - 110 | 24,6 | |
162-170BB | - 100 | 38,7 | |
161-44 | - 108 |
Así, según datos de investigadores extranjeros y nacionales, la ventaja de los materiales a base de oligoorganosiloxanos es su alta resistencia térmica, a las heladas y al agua, así como la inercia fisiológica y la seguridad ambiental.
Una propiedad importante de los oligoorganosiloxanos es también su completa inercia frente a la corrosión.
En GNIIChTEOS se ha desarrollado una amplia gama de oligoorganosiloxanos, cuyas propiedades dependen de la estructura del entramado polimérico y de la naturaleza de los sustituyentes orgánicos que enmarcan la cadena de siloxano, así como de la naturaleza de los grupos terminales. Como resultado de investigaciones fundamentales, se han desarrollado oligoorganosiloxanos que contienen sustituyentes metilo, etilo y fenilo en el átomo de silicio, así como aquellos que contienen sustituyentes con un halógeno en el sustituyente orgánico, unidades heterocíclicas y otros. Los oligoorganosiloxanos de estructura lineal se pueden representar como una fórmula general:
R 1 R 2 R 3 Sin O Si R 1 R 2 R 3 ,
Donde: R 1 \u003d - CH 3, - CH 2 CH 3, - C 6 H 5, -CH 2 CH 2 CF 3
R 2 \u003d - CH 3, - CH 2 CH 3, - C 6 H 5, -CH 2 CH 2 CF 3
R 3 \u003d - CH 3, - CH 2 CH 3, - C 6 H 5, -CH 2 CH 2 CF 3
R 4 \u003d - CH 3, - CH 2 CH 3, - C 6 H 5, -CH 2 CH 2 CF 3, - C 6 H 3 Cl 2 y otros
R 5 \u003d - CH 3, - CH 2 CH 3, - C 6 H 5, -CH 2 CH 2 CF 3, - C 6 H 3 Cl 2 y otros,
con varias combinaciones
n = 1 a varios miles
La gama de oligoorganosiloxanos desarrollados incluye varios cientos de artículos, cada uno de los cuales tiene solo sus propiedades inherentes.
Propongo considerar más de cerca algunos tipos de oligoorganosiloxanos.
1. Los más comunes y disponibles son los oligoorganosiloxanos que contienen sustituyentes de metilo en los átomos de silicio en la cadena de siloxano: líquidos PMS. En general, los oligodimetilsiloxanos lineales se pueden representar como una fórmula general:
(CH 3) 3 Sin O Si (CH 3) 3
Se llaman oligodimetilsiloxanos o líquidos PMS. Los líquidos PMS con varios nombres son producidos por todas las empresas líderes que se especializan en la producción de productos de organosilicio.
En nuestro país, se han desarrollado y utilizado oligodimetilsiloxanos con una estructura molecular lineal, que tienen la marca industrial "PMS" y una estructura molecular ramificada, la marca industrial "PMS-r". Ambos tipos tienen una amplia gama de propiedades dependiendo de la composición, estructura y peso molecular. El indicador principal para las áreas de su uso es la viscosidad cinemática, cuyo valor determina la marca de los líquidos.
Los PMS-r se distinguen por un rango más amplio de temperaturas de funcionamiento de hasta menos 130 °C en comparación con los menos 65 °C de los PMS lineales.
Debido al hecho de que los fluidos PMS tienen bajas propiedades lubricantes durante la fricción acero-acero, su uso en aceites y lubricantes es limitado. Sin embargo, algunas combinaciones de pares de fricción, por ejemplo, bronce-acero, latón-plástico, funcionan satisfactoriamente con lubricación hidrodinámica con fluidos PMS.
El uso de líquidos PMS en composiciones de aceite como aditivos antiespumantes es efectivo debido a sus bajos valores de tensión superficial (de 18 a 20 N/m).
El uso de fluidos PMS como medios líquidos en aceites y lubricantes compuestos con diversos aditivos y dispersiones antidesgaste crea condiciones favorables para la adsorción selectiva de aditivos en la superficie de fricción y para la formación de una película antidesgaste, lo que permite aumentar significativamente la presión. y velocidades de deslizamiento.
Los ejemplos incluyen PMS-20r, PMS-100r, PMS-117r, utilizados como bases para aceites y grasas especiales de baja temperatura con un punto de fluidez no superior a menos 100 ° C.
El uso de líquidos PMS como componentes en pastas y vaselinas es efectivo. Los empleados de GNIICHTEOS han desarrollado una variedad de vaselinas y pastas (alrededor de 10 marcas diferentes).
Junto con los empleados de NPO Soyuzenergogaz, se desarrollaron opciones de pastas de sellado a base de polimetilsiloxanos de alta viscosidad y PMS de viscosidad media para el sellado de válvulas de bola de válvulas de cierre para gasoductos.
Las altas propiedades dieléctricas y su baja dependencia de la temperatura sugieren la eficiencia del uso de fluidos PMS como aceites para transformadores. Si tenemos en cuenta que los oligodimetilsiloxanos no forman productos conductores durante las fallas eléctricas o chispas, entonces queda claro que son indispensables cuando se usan en transformadores. Hoy, el instituto tiene el potencial científico necesario para restaurar y continuar la investigación sobre el desarrollo de aceites para transformadores para la producción industrial.
Oligodietilsiloxanos (líquidos PES) se diferencian de otros tipos de líquidos de organosilicio principalmente en su buena compatibilidad con medios orgánicos, así como en un punto de fluidez más bajo y temperaturas de transición vítrea. Además, los oligodietilsiloxanos tienen mayores propiedades lubricantes en comparación con los líquidos PMS, lo que determinó su amplio uso como bases para aceites y lubricantes.
La Tabla 3 presenta las propiedades temperatura-rendimiento de los oligoetilsiloxanos más conocidos actualmente.
Tabla 3
Temperatura y propiedades operativas de algunos
oligodietilsiloxanos
Debido a su propiedad característica de ser compatibles con compuestos orgánicos y aceites minerales, se ha desarrollado y producido una amplia gama de aceites y lubricantes que mantienen un rendimiento elevado (hasta 150 °C, durante un tiempo breve hasta 200 °C) y bajas (hasta menos 100 ° C) temperaturas , caracterizado por una mayor resistencia al agua, rendimiento a altas presiones. Cabe señalar que el uso de líquidos PES en las composiciones de aceites y lubricantes hizo posible resolver una serie de problemas únicos que no podían resolverse con aceites a base de petróleo y orgánicos.
Sobre la base de oligodietilsiloxanos, se han creado lubricantes conocidos TsIATIM, VNIINP de varias marcas. Cuando se utilizan mezclas de oligodietilsiloxanos y aceites minerales, aceites instrumentales de baja temperatura de los grados 132-07, -08, -19, -21, -21, lubricantes instrumentales de Design Bureau, lubricantes resistentes a las heladas Severol-1, Uniol-3M fueron creados.
Como se señaló anteriormente, una característica distintiva de los oligodietilsiloxanos es su total compatibilidad con los aceites minerales. Los aditivos de PES líquidos a los hidrocarburos mejoran las características a baja temperatura de estos últimos. La tabla muestra los datos sobre las características de viscosidad de las mezclas de líquido PES-4 y aceite mineral en sus diversas proporciones.
Tabla 4
Características de viscosidad de PES-4, aceites minerales y sus mezclas
Los datos presentados confirman que la adición de fluidos PES a los hidrocarburos mejora las características de baja temperatura de estos últimos.
Cabe señalar que el desempeño de los lubricantes se ve significativamente afectado por el comportamiento del fluido a altas presiones. Los lubricantes aumentan su viscosidad al aumentar la presión y finalmente se endurecen. Los estudios del cambio de viscosidad con el aumento de la presión a diferentes temperaturas han demostrado que los oligodietilsiloxanos se caracterizan por el cambio más pequeño de viscosidad.
En la actualidad, de todos los demás tipos de oligoorganosiloxanos, sólo los líquidos PES se producen en nuestro país a escala industrial. Además, Rusia es el único fabricante de líquidos PES de la gama.
2. Oligometilfenilsiloxanos (PFMS líquidos) son compuestos de fórmula general:
(R) 3 Si n O Si (R) 3
(R) 3 Si = (CH 3) 3 Si -, (CH 3) 2 (C 6 H 5) Si -, (CH 3) (C 6 H 5) 2 Si -, (C 6 H 5) 3 Si -
Las cadenas de moléculas de oligometilfenilsiloxanos pueden consistir en unidades de metilfenilsiloxi, o de unidades de dimetilo y metilfenilsiloxi.
La introducción de sustituyentes fenilo en la composición del oligoorganosiloxano aumenta significativamente el nivel de interacción intermolecular al aumentar la rigidez de las cadenas de moléculas, limitando la libertad de rotación de los átomos y grupos de átomos alrededor de los enlaces Si-O y Si-C, como así como por la aparición de interacciones intermoleculares específicas debidas a la presencia en la composición de los oligómeros considerados núcleos aromáticos. Como resultado, las propiedades físicas de los oligómeros cambian. El aumento de la viscosidad y la densidad, por ejemplo, en primera aproximación se produce simbáticamente con un aumento del número de sustituyentes fenilo en la molécula de oligometilfenilsiloxano.
Este tipo de líquidos difiere de los descritos anteriormente en una estabilidad térmica y oxidativa significativamente mayor, lo que determina las áreas específicas de su uso. Hay tres áreas principales de uso de oligoorganosiloxanos que contienen sustituyentes metilo y fenilo: aceites de alto vacío; portadores de calor para altas y bajas temperaturas; medios de dispersión para aceites y lubricantes resistentes al calor.
Los oligometilfenilsiloxanos se caracterizan por una combinación de mayor estabilidad térmica, bajas temperaturas de transición vítrea, baja presión de vapor y compatibilidad con medios orgánicos. Las siguientes son algunas de las aplicaciones para una gama de fluidos PFMS:
PFMS-2.5l, FM-1, FM-2, PFMS-13, etc. se utilizan en bombas de vacío de difusión con un vacío final de 133,322 nPa a 13,332 μPa
FM-5, FM-6, FM-5,6AP se utilizan como medios de dispersión para aceites y lubricantes de baja temperatura, en rodamientos de bolas de alta velocidad con carga ligera y refrigeradores de freón.
133-79, 133-158, el copolímero 5 y el copolímero 3 se utilizan como medios resistentes al calor y de baja temperatura en aceites y lubricantes, que funcionan en un amplio rango de temperatura y en alto vacío.
Las áreas de uso de los oligometilfenilsiloxanos para la producción de grasas abarcan tanto lubricantes resistentes al calor, lubricantes antifricción al vacío, como lubricantes especiales para instrumentos, contacto eléctrico, sellado y extrema presión.
Entre los fabricantes extranjeros de líquidos PFMS se encuentran jugadores tan importantes como Dow Corning (EE. UU.), Wacker (Alemania), Shin Etsu y Toshiba (Japón). En la mayoría de los casos, los productos fabricados por las empresas que cotizan en bolsa son análogos de los líquidos PFMS desarrollados por nuestros científicos. Los líquidos PFMS producidos en el extranjero están incluidos en las composiciones de aceites y lubricantes producidos por las propias empresas, por ejemplo, una gran cantidad de lubricantes del grupo Molikot.
En nuestro país, a pesar de la amplia gama desarrollada de líquidos PFMS, no existe una producción industrial de los mismos. Allá por la década de los 90, debido a una reducción en la demanda de oligoorganosiloxanos, se frenó la producción industrial de PFMS líquidos, a pesar del indudable éxito de nuestros especialistas, quienes para ese entonces ya contaban con casi análogos de todos los materiales extraños de este tipo (Cuadro 5 ).
Una fuerte disminución de la demanda de oligoorganosiloxanos, en particular, de líquidos PFMS, en la década de 1990 llevó al cese de su producción. Al mismo tiempo, se han desarrollado y se están desarrollando en el extranjero oligoorganosiloxanos y una gama de aceites y lubricantes basados en ellos. Por ejemplo, Dow Corning (EE. UU.) ha desarrollado una variedad de fluidos PFMS de DC-550, DC-510/50, /100, /500, /1000, DC-710 y otras marcas utilizadas por la empresa como base. para aceites y lubricantes en el rango de temperatura de menos 75 a más 232 ° C. En nuestro país, se desarrollan análogos de oligómeros extranjeros. La Tabla 5 presenta datos comparativos de algunos oligometilfenilsiloxanos fabricados por Dow Corning y los desarrollados en nuestro país.
Tabla 5
Datos comparativos de oligometilfenilsiloxanos producidos por Dow Corning (EE.UU.) desarrollados en Rusia
No p. p. | Marca Dow Corning | Sello de Rusia | Propósito |
DC-550 | Copolímero 5 | Grasa de alta temperatura hasta 200°C | |
DC-710 | FMSP-5 | Lubricación de cojinetes de unidades de alta temperatura, ventiladores de hornos, cojinetes de bolas, cadenas transportadoras. Alta resistencia a la formación de resinas, oxidación. Esclavo. temperatura hasta 260 o C | |
DC-510/50 | FM-6 | ||
DC-510/1000 | Tipo FM-6 | Base lubricante con temperatura de funcionamiento de -75 a 232 °C | |
DC-701 | PFMS 2/5l | Aceite para bombas de difusión para vacío 1 10 -8 mm Hg. | |
DC-702 | FMSP-13 | Aceite para bombas de difusión para vacío 1 10 -9 mm Hg. | |
DC-705 | FM-1 | Aceite para bombas de difusión para vacío 1 10 -12 mm Hg. |
El grupo de oligoorganosiloxanos que contienen halógeno desarrollado y actualmente utilizado incluye oligoorganosiloxanos que contienen átomos de cloro (sustituyentes diclorofenilo) y flúor (sustituyentes γ-trifluoropropilo) en sus moléculas.
Los oligoorganosiloxanos que contienen un halógeno en un sustituyente orgánico tienen un conjunto único de propiedades. Son más polares que otros tipos de oligoorganosiloxanos, tienen una lubricidad mejorada y una inflamabilidad limitada. La presencia de un halógeno en un sustituyente orgánico, además de mejorar las propiedades lubricantes de los líquidos, cambia todos los demás indicadores: viscosidad, índice de refracción, punto de fluidez y otros.
Por su naturaleza, los oligometil(haloorgano)siloxanos desarrollados son mezclas complejas de moléculas que difieren entre sí tanto en el grado de polimerización como en la composición.
En GNIIChTEOS se han desarrollado y puesto en producción tres tipos de siloxanos líquidos con halógeno en sustituyentes orgánicos:
A) Los oligoorganosiloxanos que contienen unidades de dimetilo y diclorofenilsiloxi (líquidos 162-70, 162-170BB, 162-389 y otros) tienen altas propiedades físicas y químicas: alta lubricidad, bajos puntos de fluidez (hasta menos 90 °C), baja dependencia de la viscosidad en la temperatura, aumento de la resistencia a la radiación. Han encontrado una amplia aplicación como bases para aceites y lubricantes para instrumentos. En particular, el líquido 162-170VV se utiliza como base para aceites de instrumentos, grasas que funcionan en condiciones de alto vacío y cargas de vibración de motores microeléctricos con bajo voltaje de arranque.
B) Oligoorganosiloxanos que contienen sustituyentes γ-trifluoropropilo. (Líquidos FS). Se ha desarrollado una variedad de fluidos FS con un rango de viscosidad de 20 a 1200 cst a 20 ° C. Movimientos de relojes, elementos básicos de instrumental y grasas utilizadas en condiciones extremas a temperaturas de hasta 300 ° C.
C) Los oligoorganosiloxanos que contienen sustituyentes tanto de diclorofenilo como de γ-trifluoropropilo en el átomo de silicio (líquidos FCS) son eficientes a temperaturas de hasta 250 °C en sistemas hidráulicos, amortiguadores hidráulicos y otros sistemas con unidades de fricción de acero sobre acero, siempre que bajo estos condiciones de mayor lubricidad y rendimiento estable. En el complejo de propiedades que determinan el valor práctico de los oligoorganosiloxanos, una de las características más importantes son las propiedades antifricción, extrema presión y antidesgaste. El estudio de las propiedades lubricantes de los líquidos FCS mostró que la presencia simultánea de los sustituyentes diclorofenilo y γ-trifluoropropilo en el oligómero produce un efecto sinérgico durante la fricción límite. Los fluidos FCS tienen mejores propiedades lubricantes en comparación con los fluidos que contienen solo sustituyentes de diclorofenilo o γ-trifluoropropilo en el átomo de silicio. El representante más estudiado de este tipo de oligoorganosiloxanos es el líquido 169-36, que es un líquido resistente al calor con alta lubricidad, con inflamabilidad reducida, que es la base de los lubricantes, y también está destinado a operar en amortiguadores de varios tipos ( de paletas, telescópico) para equipos pesados de una amplia gama de aplicaciones.
En GNIIChTEOS se han desarrollado y estudiado otros tipos de oligoorganosiloxanos que contienen sustituyentes orgánicos como tienilo, β-cianoetilo, β-adamantiletilo, fenentrenilo y otros. Los oligoorganosiloxanos desarrollados son sin duda de gran interés práctico, sin embargo, debido a la escasez de materias primas, actualmente no están ampliamente disponibles.
Actualmente, GNIIChTEOS está realizando un amplio trabajo en la creación de oligoorganosiloxanos, las bases de aceites y lubricantes con mayores propiedades de consumo, que son oligómeros con sustituyentes mixtos, sustituyentes a granel, y también está mejorando la tecnología para la obtención de oligoorganosiloxanos con el fin de mejorar la calidad y estabilizar sus propiedades.
Los estudios realizados en los últimos años han permitido obtener oligoorganosiloxanos con altas propiedades lubricantes (el diámetro de la cicatriz de desgaste en una máquina de fricción de cuatro bolas es inferior a 0,42 mm a una temperatura de 20 °C, 1450 rpm, 196 N, 60 min, "steel-to-steel"), con una pequeña dependencia de la viscosidad de la temperatura y bajos valores de punto de fluidez (hasta menos 120 °C).
Un análisis del uso de oligoorganosiloxanos como medio de dispersión en la producción de lubricantes para diversos fines en nuestro país mostró que de toda la variedad de lubricantes, solo un poco más de 20 artículos se basan en el uso de líquidos organosilicios. Al mismo tiempo, la gama de lubricantes a base de organosilicio producidos, por ejemplo, solo por Dow Corning (EE. UU.), incluye más de 50 artículos.
Cabe señalar que la creación de aceites y lubricantes que puedan operar en condiciones extremas (altas y bajas temperaturas, altos valores de goteo, altas presiones, resistencia a varios tipos de radiación) es imposible sin el uso de oligoorganosiloxanos.
En nuestra opinión, la intensa investigación en el campo de la tecnología de síntesis y producción de oligoorganosiloxanos llevada a cabo en Rusia y, específicamente, en GNIIChTEOS, los esfuerzos para introducir nuevos materiales en varias ramas de la tecnología, trabajan para crear un nuevo complejo a gran escala para la producción. de materiales organosilícicos, permitirá en los próximos años cambiar esta situación.
Las modernas tecnologías de producción y el desarrollo de las industrias química y cosmética conducen a la fabricación de productos que parecen ser incompatibles en las formas de aplicación.
Una de esas sustancias asombrosas es el aceite de silicona. Encuentra aplicación no solo en varias industrias, sino también en cosmetología.
¿Qué es el aceite de silicona, composición?
La silicona es un compuesto de organosilicio. El nombre "silicona" para ellos fue acuñado por Kipping en Inglaterra. Pero este nombre no revela la estructura química, sino que se adopta para identificar sustancias de esta clase.
Los nombres que describen los compuestos químicos Si-O-Si son: poliorganosiloxanos (PMS) y oligoorganosiloxanos (PES). También reflejan la esencia de los enlaces y la cantidad de radicales orgánicos de silicio.
Los oligómeros son polímeros que tienen un peso molecular relativamente pequeño, en otras palabras, una longitud molecular pequeña. Esta clase incluye fluidos de silicona, que incluyen aceites. Se pueden atribuir tanto a la clase de oligoorganosiloxanos como a los poliorganosiloxanos.
La composición del aceite de silicona está representada por polímeros de organosilicio en forma de cadenas con átomos de silicio y oxígeno alternados. Además, se asocian a radicales orgánicos como C 2 H 5 , CH 3 , C 6 H 5 y otros.
Al introducir moléculas de diferentes grupos orgánicos en las cadenas, es posible cambiar las cualidades y propiedades de los polímeros en la dirección requerida. Los polímeros de silicona, según su composición química y estructura molecular, así como su peso molecular, se dividen en líquidos, barnices, elastómeros o cauchos y plásticos.
Aplicación de aceite
Los fluidos de silicona, incluido el aceite de silicona, se utilizan para producir recubrimientos hidrofóbicos y antiadherentes para telas, papel y cuero.
En los productos químicos domésticos, estos líquidos se introducen en las composiciones de muebles, betunes para zapatos e incluso automóviles. Son bien conocidos como selladores domésticos para la construcción.
En la industria cosmética, los líquidos de organosilicio han encontrado aplicación debido a sus propiedades inertes, falta de color, olor y sabor. Además, no son tóxicos. Estas sustancias no interrumpen la transferencia de calor de la superficie de la piel, no la obstruyen y tienen la capacidad de liberar ingredientes medicinales. Estos fluidos son ampliamente utilizados, incluido el aceite de silicona. Se usó en cremas de afeitar, lociones para la piel, lacas para el cabello y lápiz labial que contiene alrededor de 5-10% de aceite en su composición.
En medicina, no solo los líquidos en sí son ampliamente utilizados, sino también los productos hechos de caucho de silicona (todo tipo de válvulas y recipientes) hechos a base de ellos.
Pero un área más importante de uso de fluidos de silicona fue y es la producción de selladores, diversos revestimientos, pinturas, adhesivos y otras cosas. Cuando se utilizan amplios rangos de temperatura (-50…+300°C), así como propiedades hidrofóbicas, antiadherentes y dieléctricas, así como resistencia a las influencias climáticas, resinas de silicona, barnices, esmaltes, plásticos, adhesivos, gomas , se han utilizado selladores y compuestos.
El aceite también se usa en fotocopiadoras en forma de aceites de silicona para fusores.
Propiedades del aceite de silicona
Los oligodimetilsiloxanos se ven menos afectados por la temperatura en términos de características de viscosidad.
Estas sustancias son producidas por la industria con el nombre de la marca PMS con la adición de un índice digital, que caracteriza solo el valor de la viscosidad. Suele estar en el rango de 0,65 a 2.500.000 mm2/s. Este parámetro depende del grado de polimerización.
El PMS se usa cuando el rango de temperatura es de -50 °C a +200 °C. Son tensioactivos y tienen buenas características de amortiguación. Los PMS que tienen una viscosidad de más de 50 mm2/s prácticamente no están sujetos a evaporación al aire libre. Los PMS tienen excelentes propiedades dieléctricas, su resistividad es de aproximadamente 1x1015 ohm*cm a 20°C y 1x1013 ohm*cm a 150°C. Son eléctricamente fuertes, este indicador es de aproximadamente 15-20 MV / m. Además, estas características son casi independientes de la frecuencia y la temperatura.
Estas sustancias tienen una capacidad calorífica muy baja, así como una conductividad térmica aceptable. Por ejemplo, tienen este indicador unas cuatro veces más bajo que el del agua.
Los PMS tienen un coeficiente de tensión superficial muy bajo, es decir, tienen excelentes propiedades humectantes, también son hidrofóbicos.
Las propiedades de los líquidos de baja viscosidad también incluyen la solubilidad en acetona, etilenglicol, etanol y metanol. Pero aún así, los solventes tradicionales para los fluidos de silicona son el cloruro de metileno, los clorofluorocarbonos, el xileno, el éter y la metiletilcetona.
Fluidos de silicona y aceite de silicona: características
Las características técnicas de los líquidos organosilícicos más necesarias para el fabricante son las siguientes:
- La presencia de una amplia gama de temperaturas de funcionamiento, lo que da un punto de fluidez bajo, y también aumenta la resistencia a la oxidación térmica. Este parámetro para exposición a largo plazo es 200-250°C, y para corto plazo - 300-350°C.
- Las sustancias de esta clase cambian ligeramente la viscosidad con una diferencia de temperatura notable y son estables en sus propiedades.
- Buenas propiedades dieléctricas.
- Excelentes indicadores de inercia química.
- Altas características de humectación debido a la baja tensión superficial.
- Prácticamente no tóxico.
- Inflamabilidad débil.
- El aceite de silicona tiene buena compresibilidad y presión de vapor.
Fabricantes como Kyosho, Alpha, Nanda Racing, Himoto, Louise, HPI Racing, Traxxas, Team Orion utilizan métodos de producción modernos para mantener la calidad de sus marcas en un alto nivel.
Uso industrial de PMS
El PMS se puede utilizar en esta capacidad:
- líquidos dieléctricos y refrigerantes en transformadores, rectificadores, magnetrones y otros dispositivos;
- lubricación en la fabricación y procesamiento extruido de productos plásticos, lubricación para contacto con plástico y caucho, lubricación de cintas transportadoras en la fabricación de productos alimenticios;
- fluido de trabajo en acoplamientos hidráulicos, transmisiones, frenos, fluidos hidráulicos y de amortiguación;
- un componente constitutivo para la producción de tensioactivos que se utilizan en antiespumantes, en productos diseñados para organizar un flujo líquido durante el transporte;
- portadores de calor en termostatos e intercambiadores de calor, líquidos de baños termoestabilizadores;
- fluidos de silicona en el sector energético, aceite de transformador;
- sustancias para suavizar tejidos de algodón y sintéticos, dándoles fuerza abrasiva y propiedades repelentes al agua durante el procesamiento;
- componentes para la producción de fibra óptica, dispositivos optoacopladores, en acústica;
- ingredientes para la fabricación de pintura, pegamento, diversos revestimientos, selladores.
Grupo PSE
Otro tipo generalizado de líquidos organosilícicos son los oligodietilsoloxanos. Se producen bajo la marca PES y difieren del PMS en características de temperatura de solidificación y ebullición más bajas.
También tienen una dependencia significativamente mayor de la viscosidad de los indicadores de temperatura. Los parámetros de conductividad térmica y las cualidades dieléctricas son aproximadamente los mismos.
PES se utiliza de la siguiente manera:
- refrigerantes en hidráulica a temperaturas de - 70°C a + 150°C;
- base para la producción de aceites de baja temperatura;
- fluido de trabajo para electromecanismos;
- portadores de calor en sistemas abiertos a + 150°C - + 200°C, y en sistemas cerrados - + 180°C - + 250°C;
- modificador y lubricante antiadherente en la fabricación de fibra de vidrio, materiales prensados, plásticos;
- la base de las emulsiones antiadherentes en la producción de productos de caucho;
- base de grasas;
- El aceite de silicona es una base excelente para las cremas perfumadas.
Usar aceite para el cuidado del cabello.
La industria de la cosmetología actualmente ofrece una gran cantidad de productos que contienen aceites de silicona. Muchos de estos productos son tratados con desconfianza, pero esto no resta valor a sus propiedades positivas. Los aceites de silicona forman parte no solo de los productos para el cuidado de la piel, sino también de los productos para el cabello.
El aceite capilar de silicona se encuentra en enjuagues, acondicionadores y bálsamos. Corrige suavemente la estructura débil del cabello, protege la cutícula. El cabello siliconado adquiere un aspecto sano, cuidado y brillante y se vuelve suave, sin frizz.
Los sueros y lociones sin enjuague permiten que las sustancias beneficiosas penetren libremente en el bulbo y nutran el cabello.
Toxicología de las sustancias organosilícicas
Los compuestos monoméricos de silicona irritan fuertemente las membranas mucosas, mientras que los líquidos de silicona son absolutamente no tóxicos. Esto es cierto tanto para la ingestión intraabdominal como subcutánea, así como en los casos de aplicación tópica. La excepción es el hexametildisiloxano. Los vapores de líquidos de silicona tampoco son capaces de causar síntomas de intoxicación, esto ha sido probado por pruebas realizadas por exposición diaria a ellos durante 10 días.
Los PMS de bajo peso molecular y baja viscosidad son irritantes si se administran en el estómago o se pueden inhalar de forma aguda. Pero con un aumento en el parámetro de viscosidad, las propiedades tóxicas de estos productos disminuyen. Los líquidos con un índice de viscosidad de 50 mm 2 /sy más ya no causan irritación local ni envenenamiento tóxico.
Cabe recordar que los líquidos organosilícicos, que en condiciones normales tienen una buena inercia, emiten sustancias volátiles nocivas cuando se exponen a altas temperaturas o al calentamiento.